Potencjał redoks
Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez Clarka[1][2][3].
Podstawy fizykochemiczne
edytujWszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcji (Δg, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej [3][4][5][6][7][a]:
Związany z reakcją potencjał można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta[3][4][5][6][7]:
| Układ redoks | Potencjał standardowy E [V] |
| 2SO2− 3 + 2e− = S 2O2− 4 + 4OH− |
−1,12 |
| SO2− 4 + H 2O + 2e− = SO2− 3 + 2OH− |
-0,93 |
| 2SO2− 4 + 4H+ + 2e− = S 2O2− 6 + 2H 2O |
−0,22 |
| Sn4+ + 2e− = Sn2+ |
+0,15 |
| Fe3+ + e− = Fe2+ |
+0,77 |
| Br 2 + 2e− = 2Br− |
+1,065 |
| Cr 2O2− 7 + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H 2O |
+1,33 |
| Cl 2 + 2e− = 2Cl− |
+1,36 |
| S 2O2− 8 + 2e− = 2SO2− 4 |
+2,0 |
| F 2 + 2e− = 2F− |
+2,87 |
gdzie:
- – stała gazowa,
- – temperatura,
- – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,
- – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,
- – stała Faradaya,
- – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów),
- – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).
W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym[8].
W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks[7]. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu[9].
Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu[2]:
albo jako[10]:
gdzie PH2 oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość PH
2 = 10−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.
Zasada pomiarów potencjałów redoks
edytujOznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z[4][5][6][7]:
| Elektroda odniesienia | Potencjał [mV] |
| SEW | 0 |
| Nasycona elektroda kalomelowa | 241 |
| Ag/AgCl/Cl− (1 M KCl) | 236 |
| Ag/AgCl/Cl− (4 M KCl) | 200 |
| Ag/AgCl/Cl− (nasyc. KCl) | 197 |
- elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.
- Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl−) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Hg2Cl2|Cl−). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.
- elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:
- – od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,
- – od SEW do reagentów ulegających redukcji.
Elektrody redoks w potencjometrii
edytuj
W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+,Fe2+), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Mn2+,MnO4−), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Cl−) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem H+. W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks[5][6]:
- hydrochinon ⇄ chinon + 2H+
+ 2e−
Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:
![{\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {[chinon][H^{+}]^{2}}{[hydrochinon]}}=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln[H^{+}]=E^{0}-{\frac {2{,}3RT}{F}}pH}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64877271757f18769b06a57c5f1fa8a63e6929e4)
Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych[11], morskich osadów sedymentacyjnych[12], próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby[10] (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej[13]. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.
Procesy redoks w biochemii
edytuj
Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów[8][14]:
- NADH → ubichinon → cytochromy
W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów[8][14]:
- Fe2+
⇄ Fe3+
+ e−
Uwagi
edytuj- ↑ Warunek równowagi termodynamicznej w wyraża się jako: wtedy, gdy w czasie reakcji układ wymienia energię z otoczeniem tylko na sposób ciepła i pracy objętościowej Jeżeli wykonywana jest również praca nieobjętościowa (np. elektryczna), powinowactwo chemiczne jest równe zeru wtedy, gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji jest równa wartości tej pracy. W wyrażeniu określającym wielkość pracy elektrycznej wartość oznacza liczbę przenoszonych elektronów. Jest ona obliczana jako:
- – współczynnik stechiometryczny reagenta w równaniu reakcji,
- – jego ładunek.
Przypisy
edytuj- ↑ Leksykon N–T, tom P–Ż, hasło: «Potencjał utleniania-redukcji». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 712. ISBN 83-204-0967-5. OCLC 749402639.
- ↑ a b Potencjał redoks, redox, utleniająco-redukcyjny, oksydacyjno-redukcyjny. [w:] slownik.ekologia.pl [on-line]. [dostęp 2012-10-04].
- ↑ a b c CHEM:Reakcje redoks (utleniania i redukcji). [w:] Materiały dydaktycznie dla studentów kierunku Zastosowania Fizyki w Biologii i Medycynie [on-line]. brain.fuw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. (pol.).
- ↑ a b c Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
- ↑ a b c d Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
- ↑ a b c d red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
- ↑ a b c d e Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2016-03-05)]. (pol.).
- ↑ a b c Bruce Alberts, Dennis Bray, Karen Hopkin i wsp.: Podstawy biologii komórki, tom 1 i 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, s. 469–473, 488. ISBN 83-01-14470-X.
- ↑ Standard Redox Potential Table. issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05]. (ang.).
- ↑ a b Kim H. Tan (em. prof. University of Georgia, Greensboro, USA): Principles of Soil Chemistry. CRC Press. [dostęp 2012-10-05]. (ang.).; Principles.... CRC Press. [dostęp 2012-10-05].
- ↑ Dariusz Dobrzyński (Z Zakład Hydrogeochemii, Wydział Geologii UW): Wymóg badania potencjału redoks w wodach leczniczych z punktu widzenia hydrogeochemii. [w:] Acta Balneologica, 2010, LII,3; 207–213 [on-line]. actabalneologica.pl. [dostęp 2012-10-05]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-07-22)]. (pol.).
- ↑ Claude E. ZoBell: Studies on Redox Potential of Marine Sediments. [w:] AAPG Bulletin, Vol. 30, nr 4 [on-line]. archives.datapages.com, April 1946. s. 477–513. [dostęp 2012-10-05]. (ang.).
- ↑ Michał Drobnik, Teresa Latour: Badania wpływu procesów technologicznych w toku produkcyjnym wód butelkowanych na ich właściwości utleniająco-redukcyjne. [w:] Roczniki Państwowego Zakładu Higieny [on-line]. books.google.pl, 2003. [dostęp 2012-10-05]. (pol.).
- ↑ a b Funkcjonowanie łańcucha oddechowego > Biologiczne reakcje redoks. [w:] Materiały dydaktyczne UW Biochemia, wykład 2 [on-line]. wiki.biol.uw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2011-08-12)]. (pol.).
Linki zewnętrzne
edytuj- Pomiar potencjału redox. [w:] Strona internetowa ProMinent Dozotechnika Sp. z o.o. [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
- Pomiary potencjału redoks (m.in. w oczyszczalniach ścieków, detoksykacja kąpieli galwanicznych). [w:] Strona internetowa stylist.pl [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
- Aparatura do pomiaru potencjału redox. [w:] Strona internetowa Zakładu aparatury kontrolno-pomiarowej i automatyki przemysłowej [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
- Miernik potencjału redoks YSI ORP15 firmy YSI. [w:] Strona internetowa OMC ANVAG [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-04-22)]. (pol.).
- Redox (serie mierników serie do prac laboratoryjnych, w terenie lub w przemyśle). [w:] Strona internetowa ELMETRON [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).