Elektroda pierwszego rodzaju

Elektroda pierwszego rodzaju – elektroda odwracalna (równowagowa) z jedną granicą faz, na której zachodzi szybka, odwracalna reakcja potencjałotwórcza – reakcja utleniania lub redukcji. Potencjał powstaje na granicy między metalem i elektrolitem, przy czym metal jest jednym z reagentów lub pełni tylko funkcję przenośnika elektronów między reagentami znajdującymi się w otoczeniu.

Przykłady elektrod I rodzaju

Schemat elektrody miedzianej Cu/Cu²⁺

Elektroda wodorowa: 1 – blaszka Pt pokryta czernią platynową, 2 – pęcherzyki H₂, 3 – elektrolit, 4 – zamknięcie hydrauliczne, 5 – zbiornik elektrolitu

Elektrodami pierwszego rodzaju (I rodzaju) są najczęściej metale (np. drut, blaszka) zanurzone w roztworach, które zawierają ich jony, np.:

• elektroda miedziana: Cu|Cu²⁺,
• elektroda cynkowa: Zn|Zn²⁺,
• elektroda srebrowa: Ag|Ag⁺,
• elektrody amalgamatowe, np. kadmowa: Cd(Hg)|Cd²⁺.

Do tej grupy zalicza się również elektrody gazowe, np.:

• elektroda wodorowa: Pt|H₂, H⁺,
• elektroda chlorowa: Pt|Cl₂, Cl⁻

lub elektrody redoks (metal szlachetny znajduje się w roztworze, w którym zachodzi reakcja redoks), np.:

• elektroda chinhydronowa,
• elektroda Pt|Mn²⁺, MnO₄⁻,
• elektroda Pt|Fe²⁺, Fe³⁺.

Stan równowagi

W stanie równowagi reakcje utleniania metalu, prowadzące do tworzenia kationów, i reakcje redukcji kationów do atomów metalu zachodzą z jednakową szybkością. W tym stanie jednakowe są sumy potencjałów elektrochemicznych i chemicznych substratów i produktów reakcji elektrodowej. W ogólnym przypadku anodowego utleniania metalu (M) otrzymuje się wówczas równanie Nernsta w postaci:

$M\rightleftharpoons M^{z+}+z\ e^{-},$

$E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\mathrm {M} ^{z+}}}{a_{M}}},$

$E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln a_{\mathrm {M} ^{z+}},$

gdzie:

$E^{0}$ – potencjał normalny elektrody,

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura,

$z$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

$F$ – stała Faradaya,

$a$ – aktywności metalu i jego jonów w stanie równowagi.

W analogicznym przypadku elektrody wodorowej otrzymuje się zależność potencjału elektrody od pH:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\mathrm {H} ^{+}}}{(p_{\mathrm {H} 2})^{1/2}}},$

$E=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}pH.$

Równania Nernsta są podstawą potencjometrycznych oznaczeń stężenia (np. pH-metria). Dokładność oznaczeń potencjometrycznych zależy od stałości i odtwarzalności potencjału stosowanych elektrod. W przypadku elektrod pierwszego rodzaju występują zmiany potencjału, spowodowane np. zmianami stanu powierzchni metalu w czasie procesów elektrochemicznych, pod wpływem czynników mechanicznych, adsorpcji gazów, powstawania warstewek tlenkowych. Najbardziej odtwarzalne potencjały mają elektrody monokrystaliczne, kontaktujące się z roztworem jedną płaszczyzną sieci krystalicznej. Skuteczną metodą zwiększania odtwarzalności bywa też działanie przeciwne – znaczne zwiększanie stopnia rozwinięcia powierzchni (stosowanie bardzo drobnych proszków metalicznych). Niepowtarzalność potencjału, związaną z orientacją sieci krystalicznej metalu względem powierzchni elektrody, bywa eliminowana również przez stosowanie amalgamatów.

Zamknięte obwody elektryczne

Schemat ogniwa Daniella z dwoma elektrodami I rodzaju:
anodowe utlenianie cynku i katodowa redukcja miedzi

Przytoczone równania dotyczą wyłącznie stanu równowagi termodynamicznej, a więc sytuacji, gdy obwód elektryczny jest otwarty lub jest zamknięty z użyciem opornika o nieskończenie dużej rezystancji (natężenie prądu elektrycznego jest nieskończenie małe). W sytuacjach rzeczywistych (pracujące ogniwa galwaniczne lub elektrolizery) do stanu równowagi nie dochodzi. Potencjały są elektrod różnią się od wartości równowagowych o wartość nadnapięcia. Pomiary wartości nadnapięcia stężeniowego na kroplowej elektrodzie rtęciowej są podstawą polarografii.

Zobacz też

• elektroda drugiego rodzaju
• elektroda trzeciego rodzaju
• elektroda proszkowa