Nadnapięcie

Nadnapięcie $(\eta )$ – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego $E$ a jej potencjałem równowagowym $E_{r}$ (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):

$\eta =E-E_{r}.$

Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.

Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.

Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe $\eta _{\Omega },$ nadnapięcie pseudooporowe $\eta '_{\Omega },$ nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) $\eta _{a},$ nadnapięcie stężeniowe $\eta _{c}$

$\eta =\eta _{\Omega }+\eta '_{\Omega }+\eta _{a}+\eta _{c}.$

Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk, a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.

Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe

• Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
• Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.

Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.

Nadnapięcie aktywacyjne

Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.

Nadnapięcie stężeniowe

Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:

$\eta _{c}={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{e}}{a_{0}}},$

gdzie:

$a_{e}$ – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej,

$a_{0}$ – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi,

$n$ – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia,

$R$ – uniwersalna stała gazowa,

$T$ – temperatura bezwzględna,

$F$ – stała Faradaya.

Bibliografia

• Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.). Brak numerów stron w książce
• James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.). Brak numerów stron w książce