Rozkład Maxwella

Rozkład Maxwella – wzór określający rozkład prędkości cząstek gazu doskonałego, w którym poruszają się one swobodnie i nie oddziałują ze sobą, z wyjątkiem bardzo krótkich zderzeń sprężystych, w których mogą wymieniać pęd i energię kinetyczną, ale nie zmieniają swoich stanów wewnątrzcząsteczkowych. Cząstka w tym kontekście oznacza zarówno atomy, jak i cząsteczki.

Rozkład Maxwella dla tlenu dla trzech temperatur (–100 °C, temperatura pokojowa i 600 °C). Wartość funkcji odpowiada liczbie cząsteczek spośród 1 miliona cząsteczek, jaka będzie poruszać się z prędkością v±0,5 m/s.

Rozkład Maxwella dla tlenu, butanu, amoniaku i dwutlenku węgla w temperaturze pokojowej (20 °C). Wartość funkcji odpowiada liczbie cząsteczek spośród 1 miliona cząsteczek, jaka będzie poruszać się z prędkością v±0,5 m/s.

Rozkład ten ma postać:

$f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),$

gdzie:

• $v$ – prędkość cząsteczki,
• $m$ – masa cząsteczki (m = M/N_A, gdzie M – masa molowa gazu, N_A – stała Avogadra),
• $k_{\mathrm {B} }$ – stała Boltzmanna (k_B = R/N_A, gdzie R – stała gazowa),
• $T$ – temperatura bezwzględna,
• ${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}$ – gęstość prawdopodobieństwa wystąpienia cząsteczki o prędkości v.

Z funkcji podanej przez Jamesa Clerka Maxwella wynika, że większość cząsteczek będzie poruszać się z prędkością zbliżoną do pewnej wartości średniej. Ze względu na występujące we wzorze wyrażenie wykładnicze $\exp \left(-x\right)$ z $x$ proporcjonalnym do $v^{2},$ udział cząsteczek o bardzo dużych prędkościach jest bardzo mały, gdyż $\exp \left(-x\right)$ jest bardzo małe, gdy $x$ jest duże. Z drugiej strony, ze względu na to, że czynnik $v^{2}$ dąży do zera, gdy $v$ maleje, udział cząsteczek o bardzo małych prędkościach jest także znikomy.

Parametry rozkładu prędkości

Rozkład prędkości cząsteczek gazu można scharakteryzować trzema parametrami: prędkość najbardziej prawdopodobna, prędkość średnia i prędkość średnia kwadratowa.

Prędkość najbardziej prawdopodobna $v_{\mathrm {p} }$ to taka prędkość $v,$ dla której wartość $f(v)$ jest największa.

$v_{\mathrm {p} }={\sqrt {\frac {2k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}$

Prędkość średnia $\langle v\rangle$ określa przeciętną prędkość z jaką poruszają się cząsteczki w układzie. Ze względu na to, że rozkład Maxwella jest asymetryczny (prawostronnie skośny) prędkość średnia jest większa niż prędkość najbardziej prawdopodobna. Krzywa maxwellowska ma „ogon”, który rozciąga się w stronę wysokich temperatur.

Prędkość średnia jest średnią arytmetyczną z prędkości wszystkich cząsteczek:

$\langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,\mathrm {d} v={\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}$

Prędkość średnia kwadratowa $\langle v_{\mathrm {k} }\rangle$ jest pierwiastkiem kwadratowym ze średniej arytmetycznej kwadratów prędkości:

$\langle v_{\mathrm {k} }\rangle =\left(\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,\mathrm {d} v\right)^{1/2}={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}$

Średnia prędkość kwadratowa jest miarą energii kinetycznej $\langle E_{\mathrm {k} }\rangle$ cząsteczek.

Z kinetycznej teorii gazów wynika, że

$\langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T,$

a więc energia kinetyczna cząsteczki zależy wyłącznie od temperatury, oraz ze względu na to, że zgodnie z Drugą zasadą dynamiki Newtona

$\langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle$

otrzymujemy

$\langle v_{\mathrm {k} }\rangle ={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}.$

Jest to fundamentalny wniosek teorii kinetycznej, który łączy wprost prędkość cząsteczek z temperaturą i masą. Wynika z niego, że

średnia prędkość kwadratowa cząsteczek jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury.

Jeśli temperatura wzrośnie dwa razy (w skali Kelvina), to średnia prędkość kwadratowa cząsteczki wzrośnie ${\sqrt {2}}\approx 1{,}4$ raza.

Poza tym zachodzi:

$v_{\mathrm {p} }<\langle v\rangle <\langle v_{\mathrm {k} }\rangle ,$

$\langle v\rangle =1,13v_{\mathrm {p} },$

$\langle v_{k}\rangle =1,22v_{\mathrm {p} }.$

Konsekwencje rozkładu prędkości

Rozkład Maxwella pokazuje, że prędkości cząsteczek zależą od temperatury oraz masy molowej. Wraz ze wzrostem temperatury rozkład się poszerza („spłaszcza”), a jego prędkość najbardziej prawdopodobna, jak i średnia prędkość oraz średnia prędkość kwadratowa zwiększają się.

Zależność od masy cząsteczek powoduje z kolei, że w tej samej temperaturze cząsteczki gazów o mniejszej masie molowej będą poruszały się średnio szybciej niż cząsteczki gazów o większej masie molowej.

Takie zachowanie się gazów – dobrze opisywane przez rozkład Maxwella – ma duże znaczenie dla składu atmosferycznego planet. Spora część cząsteczek gazów lekkich będzie się poruszała z prędkościami przewyższającymi drugą prędkość kosmiczną. Oznacza to, że cząsteczka wydostanie się z pola grawitacyjnego planety. Dlatego wodór H₂, którego masa molowa wynosi M = 2,02 g/mol i hel He, o masie M = 4,00 g/mol, praktycznie nie występują w atmosferze Ziemi.

Statystyka Maxwella-Boltzmanna

Rozkład Maxwella-Boltzmanna

Parametr	$a>0$
Dziedzina	$x\in [0;\infty )$
Gęstość prawdopodobieństwa	${\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x^{2}\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a^{3}}}$
Dystrybuanta	${\textrm {erf}}\left({\frac {x}{{\sqrt {2}}a}}\right)-{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a}}$
Wartość oczekiwana	$\mu =2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}$
Dominanta	${\sqrt {2}}a$
Wariancja	$\sigma ^{2}={\frac {a^{2}(3\pi -8)}{\pi }}$
Współczynnik skośności	$\gamma _{1}={\frac {2{\sqrt {2}}(5\pi -16)}{(3\pi -8)^{3/2}}}$
Kurtoza	$\gamma _{2}=-4{\frac {96-40\pi +3\pi ^{2}}{(3\pi -8)^{2}}}$

Statystyka Maxwella-Boltzmanna może być przedstawiona w postaci znormalizowanej. Parametry rozkładu odnoszą się do parametrów cząsteczkowych gazu:

$a={\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}$

lub do parametrów makroskopowych gazu:

$a={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}$

$x=v$

gdzie:

• $v$ – prędkość cząsteczki,
• $m$ – masa cząsteczki,
• $k_{\mathrm {B} }$ – stała Boltzmanna,
• $R$ – stała gazowa,
• $T$ – temperatura bezwzględna.

Statystyka Maxwella odnosi się do cząsteczek „ciężkich” (pierwiastków i związków chemicznych). W temperaturze wysokiej lub normalnej wszystkie cząsteczki znajdują się w innym stanie energetycznym, ponieważ w takich warunkach stanów jest o wiele więcej niż cząsteczek. To przybliżenie dotyczy wszystkich związków chemicznych i prawie wszystkich pierwiastków (poza helem i wodorem o temperaturze mniejszej od około 0,5 K).

Liczba cząsteczek w danym zakresie prędkości

Prawdopodobieństwo, że cząsteczka będzie miała prędkość mieszczącą się w pewnym zakresie, określa całka w zadanej granicami całkowania funkcji rozkładu Maxwella po prędkości. Z definicji prawdopodobieństwo jest równe stosunkowi cząsteczek spełniających warunek do całkowitej liczby cząsteczek

$P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}}$

• $n_{\mathrm {w} }$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego poruszających się z prędkością mieszczącą się między prędkościami $v_{1}$ a $v_{2},$
• $n$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego.

Ponieważ

$f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),$

więc

$\mathrm {d} P=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)\mathrm {d} v,$

zatem

$P=\int \limits _{v_{1}}^{v_{2}}f(v)\mathrm {d} v.$

Całką w granicach prędkości od $v_{1}$ do $v_{2}$ jest funkcja

$P=\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\exp \left({-}{\frac {mv_{2}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]-\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\exp \left({-}{\frac {mv_{1}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right],$

gdzie $\operatorname {erf} (x)$ to funkcja błędu.

Gdy granicami całkowania jest prędkość równa zeru i równa nieskończoności, prawdopodobieństwo wynosi jeden:

$P=\int \limits _{0}^{\infty }f(v)\mathrm {d} v=1,$

co pokrywa się z warunkiem normalizacji funkcji rozkładu. Prawdopodobieństwo $P\in \langle 0,1\rangle {:}$

Liczba molekuł poruszających się z prędkością z zakresu $\langle v_{1},v_{2}\rangle$ wskazuje zależność $P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}},$ a stąd $n_{\mathrm {w} }=nP$

Zobacz też

• rozkład Boltzmanna
• rozkład Fermiego-Diraca
• rozkład Gaussa
• rozkład jednostajny