Odory z produkcji kwasu fosforowego

Odory z produkcji kwasu fosforowego – pojęcie stosowane w odniesieniu do:

poszczególnych, nieprzyjemnie pachnących, związków chemicznych, które są emitowane z instalacji do produkcji kwasu fosforowego
mieszanin wszystkich wonnych związków (odorantów), których ilość jest określana olfaktometrycznie.

Apatyty

Fosforyty

Hałdy fosfogipsu
koło Fort Meade (Floryda)

Odoranty

disulfid dietylowy (DEDS)

disulfid dimetylowy (DMDS)

Wielkość emisji zapachowej (ilość emitowanych odorów) wyraża liczba jednostek zapachowych, emitowanych w jednostce czasu (np. q_od [ou/s]). Określane są wartości wskaźników emisji zapachowej, odniesione np. do jednostkowej ilości przetwarzanych apatytów lub fosforytów (rudy fosforanowej) lub do ilości produkowanego kwasu. Wyniki pomiarów umożliwiają obliczanie zasięgu ponadnormatywnej uciążliwości zapachowej w otoczeniu wytwórni istniejących lub projektowanych. Obliczenia wykonuje się metodami matematycznego modelowania procesu rozprzestrzeniania się odorantów. Wartości wskaźników emisji zapachowej zależą rodzaju rudy i technologii otrzymywania kwasu.

Podstawy technologii kwasu fosforowego

Kwas fosforowy jest wytwarzany najczęściej z rud apatytowych (skały magmowe) lub fosforytowych (skały osadowe). Najważniejszym minerałem, występującym w złożach rud w różnej postaci, jest fluoroapatyt. Największe złoża apatytowych skał magmowych znajdują się na Półwyspie Kolskim (Góry Chybińskie). Duże złoża fosforytów są eksploatowane na Florydzie oraz w północnej Afryce (np. Egipt, Tunezja, Maroko, Togo). Fosforyty mają większe znaczenie gospodarcze, lecz są surowcem bardziej zróżnicowanym pod względem składu chemicznego. Zawierają zmienne, często znaczne, ilości substancji pochodzenia organicznego, w tym nie zmineralizowane szczątki organizmów. Niekiedy stanowią one dominującą część surowca. Przykładem jest guano, którego pokłady występują np. w Chile, Peru i na wyspach zwrotnikowej strefy Oceanu Spokojnego^[3]^[4].

Stosowane są dwie podstawowe grupy metod otrzymywania kwasu fosforowego^[3]^[4]:

metody mokre, polegające na poddaniu surowca fosforytowego reakcji podwójnej wymiany, zwykle z użyciem kwasu siarkowego (procesy: gipsowy, półhydratowy i anhydrytowy, zależnie od warunków procesu i stopnia uwodnienia siarczanu wapnia w odpadowym fosfogipsie)
metodę termiczną, polegającą na uwalnianiu z fosforanów wolnego fosforu (np. redukcja za pomocą węgla wobec krzemionki), jego utlenianiu do P₂O₅ i absorpcji tlenku w kwasie fosforowym

Proces gipsowy (dwuwodzianowy) zachodzi zgodnie z reakcją:

Ca₅(PO₄)₃X + 5 H₂SO₄ + 10 H₂O → 3 H₃PO₄ + 5 CaSO₄·2H₂O + HX

gdzie X może oznaczać OH, F, Cl lub Br

Jest stosowny w skali masowej do produkcji kwasu fosforowego (np. w Zakładach Chemicznych Police), kierowanego do kolejnych węzłów instalacji do wytwarzania nawozów fosforowych.

Oddziaływanie wytwórni kwasu fosforowego na środowisko

Wśród potencjalnych niekorzystnych oddziaływań wytwórni kwasu fosforowego na środowisko najczęściej wymienia się zagrożenia związane ze składowaniem fosfogipsu oraz z zanieczyszczaniem powietrza przez fluoru i pyłów^[5]. W odniesieniu o emisji odorantów są przygotowywane specjalne przepisy ponadbranżowe, np. dyrektywa horyzontalna IPPC H4^[6]^[7]. Podstawą dyrektyw są wyniki oznaczeń emisji zapachowej, wykonywanych zgodnie z normą europejską EN 13725:2003 (PN–EN 13725:2007)^[8]. W Polsce wydanie odpowiednich aktów prawnych mieści się w zakresie kompetencji ministra do spraw środowiska^[9].

Poniżej przedstawiono wyniki przykładowych analiz próbek strumienia emitowanego z wytwórni, przetwarzającej fosforyt z Tunezji metodą mokrą gipsową. Gazy odlotowe zawierały m.in. siarkowodór (analiza z użyciem rurek wskaźnikowych) oraz związki wymienione poniżej (w kolejności wymywania z kolumny chromatograficznej):

dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenosiarczek węgla, izobutan, butan, metanotiol, 2-metylobutan, etanotiol, pentan, sulfid dimetylowy, dwusiarczek węgla, izopropanotiol, 2-metylopentan, 3-metylopentan, heksan, propanotiol, sulfid metylowoetylowy, metylocyklopentan, izobutanotiol, metylowoizopropylowy sulfid, 2-metyloheksan, 3-metyloheksan, heptan, sulfid metylowopropylowy, metylocykloheksan, disulfid dimetylowy, izooktan, toluen, sulfid metylowo-2-metylopropylowy, sulfid metylowobutylowy, oktan, 6-metykodekan, disulfid metylowoetylowy, propylocyklopentan, etylocykloheksan, nonan, p-ksylen, m-ksylen, oktanotiol, dekan, disulfid metylowoizopropylowy, o-ksylen, dietylodisulfid, cykloheksanotiol^[1]^[10]^[11].

W przedstawionym wykazie znajduje się wiele związków siarkoorganicznych, które cechują bardzo niskie progi węchowej wyczuwalności (zobacz też – próg wyczuwalności zapachu) i nieprzyjemny zapach. Orientacyjna tabela ilustruje trudności, na jakie napotyka się próbując uszeregować te związki według roli, jaką mogą odgrywać w kształtowaniu zapachu mieszaniny. Z tego punktu widzenia uszeregowanie według wartości stężenia zanieczyszczenia (c [ppm]) nie jest istotne. O potencjalnej uciążliwości zapachowej pojedynczych związków decyduje prawdopodobnie iloraz tego stężenia próg wyczuwalności (c/c_th)^[1].

**Wyniki analizy gazów odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego**
**metodą gipsową (przykład)**^[1]
Nazwa związku	Stężenie, c [ppm]	Próg wyczuwalności c_th [ppm]^[12]^[13]	log (c/c_th)
sulfid dimetylowy	116,13	0,002	4,66
izopropanotiol	17,42	0,00035	4,6
tert-butylotiol	46,2	0,0011	4,52
metanotiol	45,6	0,002	4,26
disulfid dietylowy	8,24	0,0004	4,21
sulfid metylowoetylowy	47,03	0,004	3,97
disulfid dimetylowy	86,87	0,012	3,76
siarkowodór	32,73	0,008	3,64
etanotiol	1,41	0,0008	3,15
propanotiol	1,16	0,001	2,96
disulfid metylowoetylowy	15,61	0,014	2,95
dwutlenek siarki (+COS)	632,73	1,1	2,66
disiarczek węgla	12,62	0,11	1,96
m-ksylen	24,1	1,1	1,24
toluen	46,16	2,9	1,1
dekan	16,49	1,89	0,84
heksan	137,77	130	-0,08
oktan	33,55	48	-0,26
heptan	89,55	150	-0,33
izobutan	5,83	10	-0,34
nonan	22,65	47	-0,42
pentan	75,29	400	-0,83
butan	117,04	2700	-1,46
dwutlenek węgla	247,93	74000	-2,58

Olfaktometryczne oznaczenia stężenia zapachowego zanieczyszczeń gazów odlotowych z wytwórni tego samego rodzaju, wykonane w latach 1996-2000, pozwoliły oszacować wskaźnik emisji odniesiony do jednej tony przetwarzanego fosforytu tunezyjskiego. Wykazano, że w 50% przypadków wskaźnik mieści się w zakresie 5÷27·10⁶ ou/Mg^[14].

Prognozowanie zasięgu zapachowej uciążliwości

Wyznaczone wskaźniki emisji zapachowej wykorzystano do oszacowania częstości występowania wyczuwalnego i rozpoznawalnego zapachu w otoczeniu zakładu. Stosowano metodę modelowania dyspersji odorantów, zgodną z zaleceniami Ministerstwa Środowiska^[15]. Wyniki obliczeń były w przybliżeniu zgodne z wynikami badań terenowych^[16]^[17]^[18].

Zobacz też

Przypisy

↑ ^a ^b ^c ^d M. Zamelczyk-Pajewska. Związki węgla w gazach odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza”, s. 10-13, 2000.
↑ 8: Obliczeniowe prognozowanie zapachowej uciążliwości emitorów. W: J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska, B. Wyszyński: Odory. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 134–146. ISBN 978-83-01-14525-5.
↑ ^a ^b Józef Kępiński: Technologia nieorganiczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1964, s. 403–412.
↑ ^a ^b Praca zbiorowa: Encyklopedia techniki – Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, 1993, s. 246–247. ISBN 83-204-1312-5.
↑ EPA: Inorganic Chemical Industry, 8.9. Phosphoric Acid, 8.9.3. Emissions and Control. www.epa.gov. [dostęp 2011-02-25]. (ang.).
↑ Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 1 – Regulation and Permitting(draft). Environment. Agency 2002. [dostęp 2016-01-25]. (ang.).
↑ Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 2 – Assessment and Control (draft). Environment. Agency 2002. [dostęp 2010-09-05]. (ang.).
↑ Polski Komitet Normalizacyjny, NKP 280: Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej (ang. Air quality – Determination of odour concentration by dynamic olfactometry; fr. Qualité de l’air – Détermination de la concentration d’une odeur par olfactométrie dynamique; niem. Luftbeschaffenheit – Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration mit dynamischer Olfaktometrie). PKN Warszawa, 2007. [dostęp 2014-07-25]. [zarchiwizowane z tego adresu (2014-07-27)].
↑ Art. 222 Prawa ochrony środowiska (Dz.U. z 2021 r. poz. 1973)
↑ Joanna Kośmider, Krzysztof Cichocki, Małgorzata Zamelczyk-Pajewska, Bartosz Wyszyński. Odory z produkcji kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 225–228, 1999.
↑ J. Kośmider, M. Zamelczyk-Pajewska, B. Krajewska. Intensywność zapachu gazów przemysłowych. Możliwość pomiarów instrumentalnych. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 54-61, 2004.
↑ John E.J.E. Amoore John E.J.E., EarlE. Hautala EarlE., Odor as an ald to chemical safety: Odor thresholds compared with threshold limit values and volatilities for 214 industrial chemicals in air and water dilution, „Journal of Applied Toxicology”, 3 (6), 1983, s. 272–290, DOI: 10.1002/jat.2550030603 (ang.).
↑ M. Devos, F. Patte, P. Rouault, P. Laffort, L.J. Van Gemert: Standardized Human Olfactory Threshold. New York: IRL Press at Oxford University Press, 1990. (ang.).
↑ Barbara Mazur Chrzanowska: Zapachowa uciążliwość produkcji kwasu fosforowego. Szczecin: ZUT WTiICh (rozprawa doktorska), 1998.
↑ Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 26 stycznia 2010 r. w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu (Dz.U. z 2010 r. nr 16, poz. 87).
↑ J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Odour annoyance in production of phosphoric acid. „materiały Eurodeur’97 Congress: Masking and deodorization – physiology and perception”, Paryż, 25-26 czerwca 1997. (ang.).
↑ J. Kośmider, B. Mazur–Chrzanowska. Zasięg zapachowej uciążliwości Zakładów Chemicznych „Police”. „Materiały II. Sympozjum POL-IMIS’97 nt. Ocena wielkości imisji zanieczyszczeń powietrza”, Szklarska Poręba, 1997.
↑ J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Uciążliwość zapachowa. Terenowa weryfikacja wyników obliczeń komputerowych. „Archiwum Ochrony Środowiska”. 24 (3), s. 7-21, 1988.

[Zamelczyk_2000-1] M. Zamelczyk-Pajewska. Związki węgla w gazach odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza”, s. 10-13, 2000.

[2] 8: Obliczeniowe prognozowanie zapachowej uciążliwości emitorów. W: J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska, B. Wyszyński: Odory. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 134–146. ISBN 978-83-01-14525-5.

[Kępiński-3] Józef Kępiński: Technologia nieorganiczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1964, s. 403–412.

[ET_Chemia-4] Praca zbiorowa: Encyklopedia techniki – Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, 1993, s. 246–247. ISBN 83-204-1312-5.

[5] EPA: Inorganic Chemical Industry, 8.9. Phosphoric Acid, 8.9.3. Emissions and Control. www.epa.gov. [dostęp 2011-02-25]. (ang.).

[6] Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 1 – Regulation and Permitting(draft). Environment. Agency 2002. [dostęp 2016-01-25]. (ang.).

[7] Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 2 – Assessment and Control (draft). Environment. Agency 2002. [dostęp 2010-09-05]. (ang.).

[PN-EN_13725:2007-8] Polski Komitet Normalizacyjny, NKP 280: Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej (ang. Air quality – Determination of odour concentration by dynamic olfactometry; fr. Qualité de l’air – Détermination de la concentration d’une odeur par olfactométrie dynamique; niem. Luftbeschaffenheit – Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration mit dynamischer Olfaktometrie). PKN Warszawa, 2007. [dostęp 2014-07-25]. [zarchiwizowane z tego adresu (2014-07-27)].

[9] Art. 222 Prawa ochrony środowiska (Dz.U. z 2021 r. poz. 1973)

[10] Joanna Kośmider, Krzysztof Cichocki, Małgorzata Zamelczyk-Pajewska, Bartosz Wyszyński. Odory z produkcji kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 225–228, 1999.

[11] J. Kośmider, M. Zamelczyk-Pajewska, B. Krajewska. Intensywność zapachu gazów przemysłowych. Możliwość pomiarów instrumentalnych. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 54-61, 2004.

[Amoore1983-12] John E.J.E. Amoore John E.J.E., EarlE. Hautala EarlE., Odor as an ald to chemical safety: Odor thresholds compared with threshold limit values and volatilities for 214 industrial chemicals in air and water dilution, „Journal of Applied Toxicology”, 3 (6), 1983, s. 272–290, DOI: 10.1002/jat.2550030603 (ang.).

[Devos1990-13] M. Devos, F. Patte, P. Rouault, P. Laffort, L.J. Van Gemert: Standardized Human Olfactory Threshold. New York: IRL Press at Oxford University Press, 1990. (ang.).

[14] Barbara Mazur Chrzanowska: Zapachowa uciążliwość produkcji kwasu fosforowego. Szczecin: ZUT WTiICh (rozprawa doktorska), 1998.

[15] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 26 stycznia 2010 r. w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu (Dz.U. z 2010 r. nr 16, poz. 87).

[16] J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Odour annoyance in production of phosphoric acid. „materiały Eurodeur’97 Congress: Masking and deodorization – physiology and perception”, Paryż, 25-26 czerwca 1997. (ang.).

[17] J. Kośmider, B. Mazur–Chrzanowska. Zasięg zapachowej uciążliwości Zakładów Chemicznych „Police”. „Materiały II. Sympozjum POL-IMIS’97 nt. Ocena wielkości imisji zanieczyszczeń powietrza”, Szklarska Poręba, 1997.

[18] J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Uciążliwość zapachowa. Terenowa weryfikacja wyników obliczeń komputerowych. „Archiwum Ochrony Środowiska”. 24 (3), s. 7-21, 1988.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]