Wikipedia

Indukowane współosadzanie

rodzaj elektroosadzania stopów

Indukowane współosadzanie – szczególny przypadek elektroosadzania stopów, polegający na jednoczesnym wydzielaniu z kąpieli galwanicznej dwóch metali, z których jeden nie jest możliwy do wydzielenia w postaci czystej. Indukowane współosadzanie dotyczy przede wszystkim otrzymywania stopów wolframu i molibdenu jako powłok galwanicznych.

Klasyfikacja i charakterystyka

edytuj

Termin „indukowane współosadzanie” (ang. induced codeposition) został wprowadzony przez amerykańskiego uczonego Abnera Brennera[1]. Indukowanym współosadzaniem Brenner nazwał taki proces elektroosadzania stopów, w którym „osadzane są metale, takie jak wolfram, molibden czy german, które nie mogą być osadzane oddzielnie”[2]. Metale te nazywane są metalami „niechętnymi” (ang. reluctant metals), podczas gdy metale umożliwiające proces współosadzania – metalami „indukującymi” (ang. inducing metals). Jako metale indukujące współosadzanie wolframu i molibdenu wykorzystywane są zwykle żelazo, kobalt lub nikiel. W klasyfikacji Brennera, indukowane współosadzanie obok anomalnego współosadzania są nietypowymi przypadkami elektroosadzania stopów.

Niezależną redukcję wolframianu(VI) do metalicznego wolframu uniemożliwiają jego wysoka symetria i struktury rezonansowe stabilizujące ten anion. Proces ten, jako sześcioelektronowy, musiałby zachodzić wieloetapowo, lecz wiązałoby się to ze znacznym, niekorzystnym energetycznie zaburzeniem symetrii anionu[3]. Reakcja ta jest więc niemożliwa z powodu bariery aktywacji zbyt wysokiej do przekroczenia w czystym roztworze wolframianów. Ponadto podczas elektrolizy czystego roztworu wolframianu(VI) sodu na katodzie formuje się cienka warstwa mieszanych tlenków wolframu. Związki te bardzo dobrze katalizują redukcję wodoru, tak że po osadzeniu warstwy form tlenkowych, cały prąd elektrolizy zużywany jest na wydzielanie wodoru, co blokuje możliwość dalszej redukcji wolframu[4].

Kąpiele galwaniczne stosowane do współosadzania wolframu lub molibdenu zawierają odpowiednio wolframian lub molibdenian sodu, a także sole metali indukujących jako źródła pierwiastków wchodzących w skład stopu. Nieodzownym składnikiem kąpieli są także związki o charakterze kompleksującym, mogą to być m.in. cytryniany, glukoniany, jabłczany, winiany czy pirofosforany[5]. Ponadto kąpiele te zawierają zwykle fosforany lub borany, których obecność sprzyja powstawaniu powłok o strukturze amorficznej[6], a także wspomaga buforowanie kąpieli.

Historia

edytuj

Odkrycie i wczesne badania

edytuj

Pierwsza publikacja dotycząca wydzielania metalicznego wolframu z roztworów wodnych pochodzi z 1931 roku[7]. Wydzielony metal autorzy opisali jako czysty wolfram; jak się wkrótce okazało[5] – omyłkowo, gdyż z powodu zanieczyszczenia kąpieli solami żelaza otrzymano stop wolframu z żelazem. Podobny charakter miało opublikowane rok później doniesienie dotyczące redukcji wolframu i molibdenu[8].

Niemniej przypadkowe odkrycie powłok galwanicznych zawierających wolfram przyczyniło się wkrótce do powstania kolejnych prac dotyczących tego zagadnienia, przeważnie w USA. Już w latach 30. stwierdzono możliwość współosadzania wolframu również z kobaltem lub niklem[7]. Badania nad osadzaniem stopów wolframu były równolegle prowadzone w ZSRR, gdzie opisano m.in. pierwszy otrzymany tą metodą stop trójskładnikowy wolfram–nikiel–miedź[9]. Wkrótce opracowano także pierwsze kąpiele wolframianowo–cytrynianowe[10], które obecnie[11] są najczęściej stosowanymi. Pierwsze 30 lat badań nad indukowanym współosadzaniem podsumował Brenner w monografii Electrodeposition of alloys[1].

Mechanizm indukowanego współosadzania

edytuj

Pomimo długiej historii badań nad elektroosadzaniem stopów wolframu, nie został ustalony całościowy mechanizm tego procesu, a proponowane przez badaczy modele indukowanego współosadzania nie tłumaczą wszystkich obserwowanych zjawisk. Niemniej, na przestrzeni lat pojawiły się propozycje teoretycznego opisu procesów elektroosadzania dwuskładnikowych stopów wolfram–żelazowiec.

Pierwszy model współosadzania wolframu z żelazowcami zaproponowali w 1948 r. Holt i Vaaler[12]. Ich teoria katalitycznej redukcji oparta była na postulacie, że świeżo zredukowany metal indukujący katalizuje elektrochemiczną reakcję redukcji wolframianów do wolframu. Powłoka otrzymana w myśl tego modelu miałaby mieć strukturę warstwową, składającą się naprzemiennie z warstwy metalu indukującego (żelazowca) i warstwy wolframu.

Istotną modyfikację modelu katalitycznej redukcji podali w 1952 r. Clark i Lietzke, twierdząc że główną rolę w redukcji wolframianów odgrywa wodór, wydzielany na katodzie równolegle z wolframem i żelazowcami[13]. Zatem u Clarka i Lietzkego to wodór miał chemicznie redukować wolframiany, a ta redukcja wodorem tak jak w poprzednim modelu byłaby katalizowana przez atomy świeżo osadzonego żelazowca.

W 2007 r. nową propozycję mechanizmu współosadzania wolframu opisali Gileadi i Eliaz[14]. Polega ona na obecności w kąpieli adduktu typu [(Ni)(WO
4)(Cit)(H)]2−
 (Cit = cytrynian), będącego bezpośrednim prekursorem stopu. Postulat ten opiera się na wcześniejszych ustaleniach dotyczących form kompleksów wolframian–cytrynian w zależności od pH roztworu[15]. Powstawanie takiego adduktu ma umożliwiać redukcję wolframu(VI) dzięki odpowiedniemu zaburzeniu symetrii anionu wolframianowego.

Aktualny stan badań

edytuj

Możliwości składu stopów

edytuj

Znaczną część opisywanych w literaturze naukowej materiałów otrzymanych poprzez indukowane współosadzanie stanowią dwuskładnikowe stopy wolframu[11] (w mniejszym stopniu molibdenu i renu[16]) z żelazem, kobaltem lub niklem. Opisane są także stopy trójskładnikowe, mające w składzie dwa różne żelazowce[17][18] albo żelazowiec i miedź[19][20]. W 2013 roku polscy badacze udowodnili możliwość indukowanego współosadzania molibdenu z cynkiem z roztworów wodnych[21]. W kolejnych latach ukazały się publikacje opisujące elektrochemiczne osadzanie stopów miedz-molibden[22], miedź-wolfram[23], oraz cynk-wolfram[24] dowodzące, że zarówno cynk, jak i miedź, mogą pełnić rolę metalu indukującego osadzanie molibdenu oraz wolframu. Istnieją doniesienia o otrzymaniu powłok wolfram–srebro, które jednak nie mają charakteru metalicznego[25][26].

Zastosowania

edytuj

Powłoki ochronno-dekoracyjne

edytuj

Stopy wolfram–żelazowiec są często dyskutowane jako powłoki o charakterze ochronnym lub ochronno-dekoracyjnym[27][28]. Zastosowaniu temu sprzyja zarówno wysoka twardość wolframu i jego stopów, jak i odporność wolframu na korozję w środowisku kwaśnym dzięki zjawisku pasywacji[29]. Powłoki te są rozpatrywane jako zamiennik twardego chromu, mający jednak tę zaletę, że w kąpielach nie występują chromiany(VI) o działaniu mutagennym i rakotwórczym[30].

Kataliza

edytuj

Drugim głównym zastosowaniem warstw stopów wolframu otrzymywanych przez indukowane współosadzanie jest katalizowanie reakcji wydzielania wodoru podczas elektrolizy wody. Wydajna elektroredukcja wodoru na powierzchni tych materiałów jest możliwa dzięki małemu nadpotencjałowi wydzielania wodoru na wolframie i jego związkach. W badaniach nad tym zagadnieniem stwierdzono, że spośród stopów wolframu najlepszym katalizatorem wydzielania wodoru jest wolfram–nikiel[31].

Właściwości magnetyczne

edytuj

Stopy wolfram–żelazowiec są badane także jako materiały o cennych właściwościach magnetycznych[32]. Zastosowania wykorzystujące te cechy obejmują m.in. wykorzystanie w głowicach dysków twardych, mikroukładach elektromechanicznych[33] czy magnetometrach[34].

Przypisy

edytuj
  1. ↑ a b Brenner 1963 ↓.
  2. ↑ Brenner 1963 ↓, s. 78.
  3. ↑ А.Т. Васько, Электрохимия молибдена и вольфрама, Киев: Наукова Думка, 1977 (ros.).
  4. ↑ Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert, Tungsten – Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Springer Verlag, 1999, DOI: 10.1007/978-1-4615-4907-9, ISBN 978-1-4615-4907-9 (ang.).
  5. ↑ a b Abner Brenner, Polly Burkhead, Emma Seegmiller, Electrodeposition of Tungsten Alloys Containing Iron, Nickel, and Cobalt, „Journal of Research of the National Bureau of Standards”, 39, 1947, s. 351–383 (ang.).
  6. ↑ Mikołaj Donten, Zbigniew Stojek, An Improved Bath Composition for Electroplating of the Amorphous Cobalt-Tungsten Alloys, „Polish Journal of Chemistry”, 68, 1994, s. 1193–1197 (ang.).
  7. ↑ a b Colin G. Fink, Frank L. Jones, The Electrodeposition of Tungsten from Aqueous Solutions, „Transactions of The Electrochemical Society”, 59 (1), 1931, s. 461–481, DOI: 10.1149/1.3497829 (ang.).
  8. ↑ L.F. Yntema, The electrodeposition of chromium, molybdenum and tungsten, „Journal of the American Chemical Society”, 54 (9), 1932, s. 3775–3776, DOI: 10.1021/ja01348a503 (ang.).
  9. ↑ Л.Н. Гольц, В.Н. Харламов, Электрохимическое осаждение сплавов W-Ni и W-Ni-Cu из водных растворов, „Журнал прикладной химии”, 9 (4), 1936 (ros.).
  10. ↑ Walter E. Clark, M.L. Holt, Electrodeposition of Cobalt-Tungsten Alloys from a Citrate Bath, „Journal of The Electrochemical Society”, 94 (5), 1948, s. 244–252, DOI: 10.1149/1.2773839 (ang.).
  11. ↑ a b N. Tsyntsaru i inni, Modern trends in tungsten alloys electrodeposition with iron group metals, „Surface Engineering and Applied Electrochemistry”, 48 (6), 2012, s. 491–520, DOI: 10.3103/S1068375512060038 (ang.).
  12. ↑ M.L. Holt, L.E. Vaaler, Electrolytic reduction of aqueous tungstate solutions, „Journal of The Electrochemical Society”, 94 (2), 1948, s. 50–58, DOI: 10.1149/1.2773824 (ang.).
  13. ↑ Walter E. Clark, M.H. Lietzke, The Mechanism of the Tungsten Alloy Plating Process, „Journal of The Electrochemical Society”, 99 (6), 1952, s. 245–249, DOI: 10.1149/1.2779712 (ang.).
  14. ↑ Eliezer Gileadi, Noam Eliaz, The Mechanism of Induced Codeposition of Ni-W Alloys, „ECS Transactions”, 2 (6), 2007, s. 337–349, DOI: 10.1149/1.2408887.
  15. ↑ Johannes J. Cruywagen, Leon Krüger, Elisabeth A. Rohwer, Complexation of Tungsten(VI) with Citrate, „J. Chem. Soc., Dalton Trans.” (7), 1991, s. 1727–1731, DOI: 10.1039/DT9910001727 (ang.).
  16. ↑ Noam Eliaz, Eliezer Gileadi, Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium with Transition Metals, [w:] C.G. Vayenas, Ralph E. White, Maria E. Gamboa-Aldeco (red.), Modern aspects of electrochemistry, t. 42, New York: Springer Science+Business Media, 2008, s. 191–301, DOI: 10.1007/978-0-387-49489-0_4, ISBN 978-0-387-49488-3, OCLC 261324940 (ang.).
  17. ↑ Paul F. Hoglund, M.L. Holt, The Electrodeposition of Nickel-Cobalt-Tungsten Alloys from an Acid Plating Bath, „Transactions of The Electrochemical Society”, 88 (1), 1945, s. 359–369, DOI: 10.1149/1.3071694 (ang.).
  18. ↑ Aldrighi Luiz M. Oliveira i inni, Studies on electrodeposition and characterization of the Ni–W–Fe alloys coatings, „Journal of Alloys and Compounds”, 619, 2015, s. 697–703, DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.09.087 (ang.).
  19. ↑ Hanwei He, Shouya Jia, Direct Electrodeposition of Cu-Ni-W Alloys for the Liners for Shaped Charges, „Journal of Materials Science & Technology”, 26 (5), 2010, s. 429–432, DOI: 10.1016/S1005-0302(10)60067-9 [dostęp 2024-05-05] (ang.).
  20. ↑ E. Vernickaite, N. Tsyntsaru, H. Cesiulis, Electrochemical co-deposition of tungsten with cobalt and copper: Peculiarities of binary and ternary alloys coatings formation, „Surface and Coatings Technology”, 307, 2016, s. 1341–1349, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2016.07.025 (ang.).
  21. ↑ H. Kazimierczak, P. Ozga, R.P. Socha, Investigation of electrochemical co-deposition of zinc and molybdenum from citrate solutions, „Electrochimica Acta”, 104, 2013, s. 378–390, DOI: 10.1016/j.electacta.2012.12.140 [dostęp 2024-05-05] (ang.).
  22. ↑ M. Gotou i inni, Codeposition of Copper and Molybdenum by Electroplating, „ECS Electrochemistry Letters”, 3 (6), 2014, D19–D21, DOI: 10.1149/2.013406eel [dostęp 2024-05-05] (ang.).
  23. ↑ Pawel Bacal i inni, Unusual example of induced codeposition of tungsten. Galvanic formation of Cu–W alloy, „Electrochemistry Communications”, 54, 2015, s. 28–31, DOI: 10.1016/j.elecom.2015.02.016 (ang.).
  24. ↑ Honorata Kazimierczak, Noam Eliaz, Induced Codeposition of Tungsten with Zinc from Aqueous Citrate Electrolytes, „Coatings”, 13 (12), 2023, s. 2001, DOI: 10.3390/coatings13122001 [dostęp 2024-05-05] (ang.).
  25. ↑ A. Kola, X. Geng, E.J. Podlaha, Ag-W electrodeposits with high W content from thiourea-citrate electrolytes, „Journal of Electroanalytical Chemistry”, 761, 2016, DOI: 10.1016/j.jelechem.2015.12.002 (ang.).
  26. ↑ Н.В. Богуш, А.А. Хмыль, Л.К. Кушнер, Структура и физико-механические свойства композиционных покрытий серебро-вольфрам, полученных электрохимическим осаждением, „Доклады БГУИР”, 107 (5), 2017, s. 54–61 [dostęp 2024-05-05] (ros.).
  27. ↑ H. Capel, P.H. Shipway, S.J. Harris, Sliding wear behaviour of electrodeposited cobalt–tungsten and cobalt–tungsten–iron alloys, „Wear”, 255 (7-12), 2003, s. 917–923, DOI: 10.1016/S0043-1648(03)00241-2 (ang.).
  28. ↑ K.R. Sriraman, S. Ganesh Sundara Raman, S.K. Seshadri, Synthesis and evaluation of hardness and sliding wear resistance of electrodeposited nanocrystalline Ni–W alloys, „Materials Science and Engineering: A”, 418 (1-2), 2006, s. 303–311, DOI: 10.1016/j.msea.2005.11.046 (ang.).
  29. ↑ Marcel Pourbaix, Wykłady z korozji elektrochemicznej, Warszawa: PWN, 1978, s. 149.
  30. ↑ Eric W. Brooman, Wear behavior of environmentally acceptable alternatives to chromium coatings: cobalt-based and other coatings, „Metal Finishing”, 102 (10), 2004, s. 42–54, DOI: 10.1016/S0026-0576(04)84659-2 (ang.).
  31. ↑ E. Vernickaite i inni, Electrodeposited tungsten-rich Ni-W, Co-W and Fe-W cathodes for efficient hydrogen evolution in alkaline medium, „Electrochimica Acta”, 318, 2019, s. 597–606, DOI: 10.1016/j.electacta.2019.06.087 (ang.).
  32. ↑ U. Admon i inni, Magnetic properties of electrodeposited Co‐W thin films, „Journal of Applied Physics”, 62 (5), 1987, s. 1943–1947, DOI: 10.1063/1.339531 (ang.).
  33. ↑ Nosang V Myung i inni, Development of electroplated magnetic materials for MEMS, „Journal of Magnetism and Magnetic Materials”, 265 (2), 2003, s. 189–198, DOI: 10.1016/S0304-8853(03)00264-6 (ang.).
  34. ↑ Henry H. Yang i inni, Ferromagnetic Micromechanical Magnetometers, [w:] Ernst Obermeier (red.), Transducers '01, Eurosensors XV. The 11th International Conference on Solid-State Sensors and Actuators June 10 – 14, 2001 Munich, Germany. Conference proceedings, Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2001, s. 164–167, DOI: 10.1007/978-3-642-59497-7_38, ISBN 978-3-540-42150-4, OCLC 776604173 (ang.).

Bibliografia

edytuj
  • Abner Brenner, Electrodeposition of alloys: Principles and practice, New York–London: Academic Press, 1963 (ang.).
Źródło: „https://pl.wiki.x.io/w/index.php?title=Indukowane_współosadzanie&oldid=73704563”