Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności – iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brauna.

Iloczyn rozpuszczalności służy do ilościowego przewidywania wpływu składu roztworu na rozpuszczalność.

Definicja

Dla przykładowej trudno rozpuszczalnej soli M_mX_x ulegającej w roztworze reakcji dysocjacji elektrolitycznej według równania:

M_mX_x ⇌ m M^x+ + x X^m-,

jej stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wyraża się wzorem:

$I_{r}=\left[\mathrm {M} ^{x+}\right]^{m}\left[\mathrm {X} ^{m-}\right]^{x}.$

Wzór ten jest poprawny dla roztworów o niskiej sile jonowej (współczynniki aktywności jonów są bliskie jedności). W pewnych sytuacjach, jeśli reakcja tworzenia osadu zachodzi w roztworze o wysokiej sile jonowej (zawierającym jony o wysokim stężeniu molowym), należy posługiwać się aktywnościowym iloczynem rozpuszczalności, zdefiniowanym wzorem:

$I_{r(a)}=\left[\mathrm {M} ^{x+}\right]^{m}\left[\mathrm {X} ^{m-}\right]^{x}f_{\mathrm {M} ^{+}}^{m}f_{\mathrm {X} ^{-}}^{x},$

gdzie:

$\left[\mathrm {M} ^{x+}\right]$ – stężenie molowe kationu,

$\left[\mathrm {X} ^{m-}\right]$ – stężenie molowe anionu,

$f_{\mathrm {M} ^{+}},$ $f_{\mathrm {X} ^{-}}$ – współczynniki aktywności jonów w roztworze.

Iloczyn rozpuszczalności, jako iloczyn stężeń jonów w nasyconym roztworze elektrolitu, jest wartością stałą i charakterystyczną dla danej substancji (elektrolitu) w określonej temperaturze. Iloczyn stężeń jonów liczony według powyższego wzoru nie może przekraczać wartości iloczynu rozpuszczalności. Jeżeli iloczyn ten jest mniejszy od wartości granicznej (iloczynu rozpuszczalności), to wówczas cała sól pozostaje w roztworze (nie ma osadu). Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest równy wartości granicznej, to mówi się, że roztwór jest nasycony (może, ale nie musi być w kontakcie z osadem). Przekroczenie wartości granicznej iloczynu powoduje strącanie osadu na skutek spontanicznej krystalizacji.

Czasami możliwe jest jednak przekroczenie wartości granicznej iloczynu rozpuszczalności. Sytuacja taka jest możliwa, gdy:

• roztwór jest przesycony na skutek zahamowania wypadania osadu, np. na skutek dużej lepkości lub braku impulsu do rozpoczęcia procesu krystalizacji
• obliczono stężenie formalnie na podstawie całkowitej ilości jonów wprowadzonych do roztworu – w takiej sytuacji część jonów ulegnie wytrąceniu, aż do zrównania iloczynu rzeczywistych stężeń z wartością graniczną $I_{r}.$

Rozpuszczalność soli

Proste przekształcenie wzoru na iloczyn rozpuszczalności prowadzi do wzoru określającego rozpuszczalność danej soli w czystej wodzie:

$R_{w}={\sqrt[{x+m}]{\frac {I_{r}}{x^{x}m^{m}}}},$

gdzie: $R_{w}$ – maksymalne stężenie molowe soli.

Rozpuszczalność w roztworze zawierającym inne sole zależy od natury obecnych jonów i cząsteczek.

Jeżeli do roztworu wprowadzimy jony wspólne z daną solą, wówczas rozpuszczalność tej soli ulegnie zmniejszeniu, zgodnie z równaniami:

• dla wspólnego kationu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony M w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze C_M):

$[mR'+C_{M}]^{m}[xR']^{x}=I_{r},$

• dla wspólnego anionu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony X w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze C_X jonu X):

$[mR']^{m}[xR'+C_{X}]^{x}=I_{r}.$

Skąd otrzymamy zależność:

• $R'\leqslant R_{w}$

gdzie:

$R'$ to rzeczywista rozpuszczalność analizowanej soli po dodaniu jonów wspólnych,

$R_{w}$ to rozpuszczalność przed dodaniem tych jonów – co oznacza, że dodanie jonów wspólnych zawsze powoduje obniżenie rozpuszczalności soli.

Gdy stężenia jonów wspólnych zbliżają się do stężenia granicznego, dla całej soli równania na rozpuszczalność upraszczają się do postaci:

• dla dużego C_M >> R_w: $xR'={\sqrt[{x}]{\frac {I_{r}}{C_{M}^{m}}}},$
• dla dużego C_X >> R_w: $mR'={\sqrt[{m}]{\frac {I_{r}}{C_{X}^{x}}}}.$

Kompleksowanie

Dość częstym zjawiskiem jest tworzenie przez daną parę jonową nie tylko trudno rozpuszczalnych soli, ale i łatwo rozpuszczalnych kompleksów. W takiej sytuacji niewielki dodatek jonu wspólnego spowoduje spadek rozpuszczalności, ale zwiększenie stężenia jonu wspólnego doprowadzi do powstawania kompleksu i w rezultacie sumarycznego zwiększenia ilości rozpuszczonego metalu, pomimo tego, że stężenie wolnego jonu metalu będzie mniejsze. Typowe przykłady to np. kompleksy chlorkowe i jodkowe Ag i Pb (sole są trudno rozpuszczalne).

Efekt solny

Jeżeli w roztworze znajdzie się duże stężenie soli obojętnych (niemających jonów wspólnych z daną solą trudno rozpuszczalną) wówczas na skutek zmiany (zmniejszenia) współczynników aktywności, stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wzrośnie, mimo że iloczyn termodynamiczny pozostanie stały. W wyniku tego wzrośnie także rozpuszczalność soli. Zależność tę odzwierciedla analiza rozpuszczalności (R) trudno rozpuszczalnego związku MX:

$I_{r}=[M^{+}][X^{-}]\left(f_{M}^{+}\right)\left(f_{X}^{-}\right)$

$[M^{+}]=[X^{-}]=R$

$I_{r}=R^{2}\left(f_{M}^{+}\right)\left(f_{X}^{-}\right)$

$R={\sqrt {\frac {I_{r}}{(f_{M}^{+})(f_{X}^{-})}}}$

W przypadku zwiększenia się siły jonowej (mocy jonowej) roztworu, współczynniki aktywności przyjmują wartości mniejsze od jedności, a więc należy je uwzględnić w obliczeniach.

Hydroliza osadów

Jony, na które dysocjuje w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalny związek, reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór staje się nienasycony. Zgodnie z definicją iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być osad fosforanu amonu i magnezu, którego hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze roztworu amoniaku.

Wpływ jonów oksoniowych

Jony oksoniowe, H
3O+
, zwiększają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych wodorotlenków oraz soli słabych kwasów. W pierwszym przypadku dodanie do roztworu mocnego kwasu powoduje obniżenie stężenia jonów OH⁻, a co za tym idzie, zwiększenie stężenia jonów metalu w roztworze. Konsekwencją tego jest wzrost rozpuszczalności osadu wodorotlenku jako całości.

W przypadku soli słabych kwasów wprowadzone do roztworu jony oksoniowe wiążą aniony reszty kwasowej tworząc cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.

C
2O2−
4 + H
3O+
⇌ HC
2O−
4 + H
2O,

HC
2O−
4 + H
3O+
⇌ H
2C
2O
4 + H
2O.

Ponieważ $I_{r}$ CaC
2O
4 jest wartością stałą, to obniżeniu się stężenia jonów szczawianowych musi towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca2+
, czyli zwiększenie rozpuszczalności osadu.