Wykres Pourbaix

Wykres Pourbaix (wymowa według IPA: [puʁb'ɛ]; inaczej wykres potencjał/pH) – opracowany przez belgijskiego chemika Marcela Pourbaix'go (1904–1998) sposób graficznego przedstawiania wyników termodynamicznej analizy równowag w układach elektrochemicznych. W układzie współrzędnych potencjał–pH są wykreślane linie zgodne z równaniem Nernsta, odnoszące się do wszystkich połówkowych reakcji elektrodowych utleniania i redukcji, które mogą zajść w półogniwie. Linie ograniczają obszary termodynamicznej trwałości faz, np. różnych produktów stałych lub wodnych roztworów, w których dominuje określony rodzaj jonów.

Zasada sporządzania wykresów

Wykresy są sporządzane w oparciu o równanie Nernsta – podstawowe równanie elektrochemii. Równanie określa wartość potencjału elektrody, związanego z reakcją połówkową, zachodzącą w półogniwie galwanicznym. Dla ogólnej reakcji elektrodowej:

a A + b B = c C + d D

wartość równowagowego potencjału elektrody (E) oblicza się z równania:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}}$

gdzie: E⁰ – potencjał normalny elektrody, R – stała gazowa; T – temperatura; z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej; F – stała Faradaya; [A], [B], [C], [D] – stężenia molowe indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej (zastępujące aktywności a); C i D – produkty utleniania.

Proste na wykresie E–pH wykreśla się dla różnych wartości stężenia jonów metalu, np. 10⁻³ M lub 10⁻⁶ M (albo dla jednostkowej aktywności jonów). Linie na wykresach są poziome, pionowe lub ukośne, zależnie od tego, czy w równaniu odpowiedniej reakcji połówkowej występują jony wodorowe i elektrony, co ilustruje przykład:

Wykres Pourbaix – przykład poglądowy

M + H₂O = MO + 2H⁺ + 2e⁻

$E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\log {\frac {[MO][H^{+}]^{2}}{[M][H_{2}O]}}$

$E=E^{'}+{\frac {RT}{2F}}log[H^{+}]^{2}$

$E=E^{'}-{\frac {RT}{F}}pH$

Dla innych reakcji elektrodowych, które mogą zachodzić na powierzchni tej samej elektrody (utlenianie, redukcja i reakcje zachodzące bez zmiany stopnia utlenienia) otrzymuje się linie o różnym położeniu i nachyleniu, co ilustruje przykład hipotetycznego układu M (metal)−H₂O:

H2 = 2H+ + 2e−	linia a: zależność potencjału elektrody wodorowej od pH
2H2O = O2 + 4H+ + 4e−	linia b: zależność potencjału elektrody tlenowej od pH
M = M2+ + 2e−	potencjał utleniania M niezależny od pH; linia pozioma
M + H2O = MO + 2H+ + 2e−	potencjał utleniania M zależny od pH; linia skośna
M2+ + H2O = MO + 2H+	równowaga niezależna od potencjału (brak zmiany stopnia utlenienia); linia pionowa

Przykłady wykresów

• 
  Fe–H₂O
• 
  Cu–H₂O
• 
  Au–H₂O
• 
  Al–H₂O
• 
  Mn–H₂O
• 
  Zn–H₂O–CO₃^2–
• 
  Ti–H₂O
• 
  U–H₂O
• 
  U–H₂O–CO₃^2–

Zastosowania

Wykresy Pourbaix są termodynamiczną podstawą analiz przebiegu korozji elektrochemicznej oraz opracowywania metod ochrony metali przed korozją (ochrona katodowa i ochrona anodowa). Wyciąganie wniosków praktycznych wymaga uwzględnienia licznych zastrzeżeń, np. wykresy:

• określają zachowanie metali czystych
• odnoszą się do temperatury 25 °C
• dotyczą tylko warunków równowagi termodynamicznej (ogniwo galwaniczne otwarte)
• sporządzono przyjmując, że korozja jest stanem, w którym stężenie jonów metalu przekracza określoną wartość (np. 10⁻⁶ M)
• sporządzono przyjmując, że pasywacją jest stan, w którym termodynamicznie trwałe są wszystkie stałe produkty reakcji elektrodowych (niezależnie od rzeczywistych możliwości tworzenia warstewek ochronnych)

Bibliografia

• Bob Cottis: The electronic journal for all aspects of corrosion. [w:] The Journal of Corrosion Science and Engineering [on-line]. Linki do artykułów dot. różnych aspektów korozji. [dostęp 2011-05-12]. (ang.).

Linki zewnętrzne

• Marcel Pourbaix. www.corrosion-doctors.org. [dostęp 2011-05-12]. (ang.).
• The Nernst Equation and Pourbaix Diagrams. [w:] Teaching and Learning Package [on-line]. www.doitpoms.ac.uk. [dostęp 2011-05-12]. (ang.).