Stała trwałości kompleksu

Stała trwałości kompleksu – stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu.

Stała trwałości

Atom centralny $M$ w serii reakcji z ligandami $L$ może utworzyć związek kompleksowy $ML_{n}.$

Rozróżnia się stałe stopniowe opisujące równowagę dynamiczną przyłączenia kolejnego ligandu oraz stałe całkowite (stałe sumaryczne) dla reakcji sumarycznych:

• $M+L\rightleftarrows ML$

stopniowa stała trwałości $k_{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}$

całkowita stała trwałości $\beta _{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}=k_{1}$

• $ML+L\rightleftarrows ML_{2}$ oraz reakcja sumaryczna $M+2L\rightleftarrows ML_{2}$

stopniowa stała trwałości $k_{2}={\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}}$

całkowita stała trwałości $\beta _{2}={\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}}=k_{1}\cdot k_{2}$

$\ldots$

• $ML_{n-1}+L\rightleftarrows ML_{n}$ oraz reakcja sumaryczna $M+nL\rightleftarrows ML_{n}$

stopniowa stała trwałości $k_{n}={\frac {[ML_{n}]}{[ML_{n-1}][L]}}$

całkowita stała trwałości $\beta _{n}={\frac {[ML_{n}]}{[M][L]^{n}}}=k_{1}\cdot k_{2}\cdot \ldots \cdot k_{n}$

W roztworze zawsze obecne są wszystkie formy kompleksu, jednak w przypadku niektórych kompleksów pewne ich formy są tak trwałe, a jednocześnie pozostałe stanowią znikomy ułamek całości, że podaje się jedynie jedną wartość stałej trwałości dla formy której jest najwięcej (np. heksacyjanożelaziany żelaza – zob. żelazicyjanki i żelazocyjanki).

Bilans form kompleksu

Bilans ilości metalu – zakładamy, że tworzą się tylko kompleksy tzw. jednordzeniowe (z jednym atomem centralnym metalu):

$C_{M}=[M]+[ML]+[ML_{2}]+\ldots +[ML_{n}].$

Bilans ilości ligandu:

$C_{L}=[L]+1\cdot [ML]+2\cdot [ML_{2}]+\ldots +n\cdot [ML_{n}],$

gdzie:

• $C_{M}$ – całkowite stężenie metalu w roztworze,
• $C_{L}$ – całkowite stężenie ligandu w roztworze,
• [M] stężenie wolnego metalu,
• $[ML_{k}]$ stężenie formy kompleksu, $ML_{k}=\beta _{k}[M][L]^{k},$
• $[L]$ stężenie wolnego ligandu.

Stąd łatwo otrzymamy zależność stężenia wolnego jonu centralnego (metalu) [M] w zależności o równowagowego stężenia wolnego ligandu $[L]{:}$

$[M]=C_{M}{\frac {1}{1+\beta _{1}[L]^{1}+\beta _{2}[L]^{2}+\ldots +\beta _{n}[L]^{n}}}=C_{M}{\frac {1}{1+\sum _{j=1}^{n}\beta _{j}[L]^{j}}}.$

Dla poszczególnych form kompleksu [ML_i] otrzymamy więc:

$[ML_{i}]=C_{M}{\frac {\beta _{i}[L]^{i}}{1+\sum _{j=1}^{n}\beta _{j}[L]^{j}}}.$

Dla wszystkich form metalu ($i=0..n$ – kompleksy i forma nieskompleksowana) ich zawartości określone jako ułamki molowe całej ilości $M$ (czyli $C_{M}$) są zależne jedynie od stężenia wolnego ligandu:

$x_{ML_{i}}={\frac {[ML_{i}]}{C_{M}}}=f([L]).$

Ta zależność obowiązuje tylko dla kompleksów jednordzeniowych, dla kompleksów typu $M_{n}L_{m}$ w powyższym wzorze występuje również stężenie metalu.

Przy wykorzystaniu tych prostych zależności można określić obszary występowania poszczególnych form kompleksów i gdy któraś z form wyraźnie przeważa pomijać w rozważaniach formy pozostałe. Robi się tak m.in. dla bardzo trwałych kompleksów żalazocyjanianowych(II) i (III) (patrz żelazocyjanki i żelazicyjanki), dla których rozważa się jedynie formy heksacyjanożelazianowe (II) i (III).

Stała nietrwałości

Stałe reakcji rozpadu kompleksu określane są jako stałe nietrwałości kompleksu, a ich wartości są odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.