Równanie Pauliego

Równanie Pauliego – zaproponowane przez Wolfganga Pauliego w 1927 r. uogólnienie równania Schrödingera na przypadek cząstki o spinie 1/2 (np. elektronu, kwarku, atomu srebra itp.). Równanie to teoretycznie uzasadnia wynik eksperymentu Sterna-Gerlacha, który pokazał, że atomy srebra w postaci gazowej, przechodząc prostopadle do linii pola silnego magnesu, tworzyły dwie odseparowane wiązki – i to niezależnie od kierunku ustawienia pola magnetycznego względem wiązki wchodzącej do układu pomiarowego. Identyczne wyniki uzyskano dla innych cząstek o spinie 1/2. Według klasycznej fizyki oddziaływanie takie powinno prowadzić do w miarę jednorodnego rozmycia wiązki wzdłuż kierunku pola.

Równanie Pauliego jest równaniem nierelatywistycznym i wprowadza spin w sposób fenomenologiczny, tj. tak, by uzyskać zgodność z wynikami eksperymentów. Odpowiednikiem równania Pauliego jest relatywistycznie niezmiennicze równanie Diraca, które uzasadnia istnienie spinu jako wymóg Lorentzowskiej niezmienniczości równań fizyki.

Hamiltonian cząstki bez spinu w polu elektromagnetycznym

Hamiltonian równania Schrödingera dla cząstki o ładunku $q$ i masie m oddziałującej z zewnętrznym polem elektromagnetycznym ma postać:

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+q\varphi ,$

gdzie:

${\vec {p}}=-i\hbar \nabla =-i\hbar {\bigg (}{\frac {\partial }{\partial _{x}}},{\frac {\partial }{\partial _{y}}},{\frac {\partial }{\partial _{z}}}{\bigg )}$ – operator całkowitego pędu cząstki,

${\vec {A}}=(A_{x},A_{y},A_{z})$ oraz $\phi$ – potencjały wektorowy i skalarny pola el-m.

Równanie to opisuje poprawnie ruch w polu elektromagnetycznym cząstek, które nie posiadają spinu i własnego momentu magnetycznego.

Hamiltonian cząstki ze spinem w polu el-m

Wektor operatorów macierzy sigma

Niektóre cząstki kwantowe posiadają obok ładunku także własny moment magnetyczny (np. elektrony, kwarki, niektóre atomy). Aby opisać oddziaływanie takich cząstek z polem el-m Pauli uzupełnił powyższy hamiltonian o wektor operatorów macierzowych

${\vec {\sigma }}=(\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})$

zbudowany z macierzy (zwanych macierzami Pauliego)

$\sigma _{x}=\left[{\begin{matrix}0&1\\1&0\end{matrix}}\right],\quad \sigma _{y}=\left[{\begin{matrix}0&-i\\i&0\end{matrix}}\right],\quad \sigma _{z}=\left[{\begin{matrix}1&0\\0&-1\end{matrix}}\right]$

w następujący sposób:

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}{\big (}{\vec {\sigma }}\cdot ({\vec {p}}-q{\vec {A}}){\big )}^{2}+q\varphi {\hat {I}},$

gdzie:

${\hat {I}}={\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}$ – macierz jednostkowa (działa jak operator identycznościowy)

znak $\cdot$ oznacza mnożenie skalarne wektorów (w tym wektorów, których składowe są operatorami, jak w tym wypadku).

Wykonując przekształcenia algebraiczne, powyższe równanie upraszcza się do postaci

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left[({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}-q\hbar {\vec {\sigma }}\cdot {\vec {B}}\right]+q\phi \,{\hat {I}},$

gdzie ${\vec {B}}=\nabla \times {\vec {A}}$ – wektor pola magnetycznego.

Wykorzystuje się przy tym tożsamość Pauliego:

$({\vec {\sigma }}\cdot {\vec {a}})({\vec {\sigma }}\cdot {\vec {b}})={\vec {a}}\cdot {\vec {b}}+i\,{\vec {\sigma }}\cdot \left({\vec {a}}\times {\vec {b}}\right),$

gdzie ${\vec {a}},{\vec {b}}$ – dowolne wektory.

Uwaga: Często opuszcza się znak operatora ${\hat {I}}$ w zapisie równania Pauliego (i innych równań mechaniki kwantowej) – wtedy w zapisie hamiltonianu mamy formalnie sumę operatora macierzowego 2 × 2 i członu skalarnego – domyślnie jest on mnożony przez macierz jednostkową 2 × 2. W dalszej części artykułu znak ${\hat {I}}$ będzie opuszczany.

Operator spinowego momentu magnetycznego

Wprowadzenie operatora ${\vec {\sigma }}$ do hamiltonianu oznacza uzupełnienie go o dodatkowy człon $-{\frac {q\hbar }{2m}}{\vec {\sigma }}\cdot {\vec {B}},$ który jest operatorem odpowiadającym klasycznej energii potencjalnej oddziaływania między magnetycznym momentem dipolowym ${\vec {\mu }}_{s}$ cząstki a zewnętrznym polem magnetycznym ${\vec {B}}.$ W przypadku fizyki klasycznej energia ta ma postać

$\Delta U=-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}},$

gdzie ${\vec {\mu }}_{s}$ – wektor momentu magnetycznego.

Można nadać analogiczną postać operatorowi energii w równaniu Pauliego, wprowadzając operator spinowego momentu magnetycznego

${\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }},$

przy czym $\mu _{s}$ oznacza wartość momentu magnetycznego

$\mu _{s}={\frac {q\hbar }{2m}}.$

Operator Hamiltona przyjmie wtedy postać

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi .$

Klasycznemu wektorowi momentu magnetycznego odpowiada więc w równaniu Pauliego wektorowy operator macierzowy 2 × 2 o postaci ${\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }},$ ze względu na wektorowo-macierzową postać operatora ${\vec {\sigma }}.$ Hamiltonian ma więc tu postać macierzy 2 × 2.

Hamiltonian w takiej postaci gwarantuje, że rozwiązania równania Pauliego posiadają zawsze dwie wartości własne niezależnie od tego, jak przyjmie się osie układu współrzędnych w zapisie wektorów pola el-m (co spełnia wymóg, iż prawa fizyki powinny mieć formę niezależną od układu współrzędnych, w którym zapisze się je).

Równanie Pauliego zależne od czasu

Równanie Pauliego w postaci zależnej od czasu otrzymuje się, wstawiając powyżej opisany hamiltonian do równania Schrödingera zależnego od czasu, które ma postać

${\hat {H}}\Psi ({\vec {r}},t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t).$

Stąd otrzymuje się równanie Pauliego

$\left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}},t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t),$

gdzie:

$m$ – masa cząstki,

$q$ – ładunek cząstki,

${\vec {r}}$ – wektor położenia cząstki,

${\vec {p}}=-i\hbar \nabla$ – wektorowy operator pędu,

${\vec {A}}$ – potencjał wektorowy pola el-m,

$\phi$ – potencjał skalarny pola el-m,

${\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }}$ – wektorowy operator momentu magnetycznego,

${\vec {B}}$ – wektor indukcji pola magnetycznego.

Rozwiązaniami oryginalnego równania Schrödingera są skalarne funkcje falowe $\Psi ({\vec {r}},t).$ W równaniu Pauliego jest inaczej: ze względu na to, że hamiltonian ma tu postać macierzy 2 × 2, rozwiązaniami równania Pauliego są funkcje falowe w postaci wektora o dwóch składowych (tzw. spinory):

$\Psi ({\vec {r}},t)={\begin{bmatrix}\psi _{+}({\vec {r}},t)\\\psi _{-}({\vec {r}},t)\end{bmatrix}},$

gdzie:

• $\psi _{+}({\vec {r}},t)$ – funkcja falowa stanu spinowego cząstki „zgodnego” z kierunkiem pola ${\vec {B}}$ (stan $|+\rangle$ według notacji Diraca),
• $\psi _{-}({\vec {r}},t)$ – funkcja falowa stanu spinowego cząstki „przeciwnego” do pola (stan $|-\rangle$ według notacji Diraca).

Gęstość prawdopodobieństwa

Znając funkcje falowe $\psi _{+}({\vec {r}},t)$ oraz $\psi _{-}({\vec {r}},t),$ łatwo obliczyć gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\vec {r}}$ w chwili $t$ w stanach spinowych $|+\rangle$ oraz $|-\rangle$

$\rho _{+}=\psi _{+}^{*}({\vec {r}},t)\,\psi _{+}({\vec {r}},t)\equiv |\psi _{+}({\vec {r}},t)|^{2}$

$\rho _{-}=\psi _{-}^{*}({\vec {r}},t)\,\psi _{-}({\vec {r}},t)\equiv |\psi _{-}({\vec {r}},t)|^{2},$

gdzie $*$ – sprzężenie zespolone funkcji.

Wynik ten oznacza, że gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\vec {r}}$ w stanie spinowym $|+\rangle$ oraz $|-\rangle$ będą zmieniać się w czasie.

Całkowitą gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\vec {r}}$ w chwili $t$ niezależnie od jej stanu spinowego powinna być równa sumie prawdopodobieństw znalezienia cząstki w tym położeniu w stanie spinowym $|+\rangle$ oraz w stanie spinowym $|-\rangle .$ Aby uzyskać taki wynik trzeba przyjąć definicję nieco inną niż powyższe definicje $\rho _{+},\rho _{-}{:}$

$\rho ({\vec {r}},t)=\Psi ({\vec {r}},t)^{\dagger }\cdot \Psi ({\vec {r}},t),$

gdzie:

$\Psi ^{\dagger }=[\psi _{+}^{*},\,\psi _{-}^{*}]$ – tzw. sprzężenie hermitowskie wektora $\Psi .$

W definicji istotna jest kolejność czynników: $\Psi ^{\dagger }$ musi być przed $\Psi ,$ gdyż mamy tu mnożenie wektorów w postaci wiersza i kolumny i tylko dla takiej kolejności mnożenie da w wyniku skalar. (W analogicznym wyrażeniu na gęstość prawdopodobieństwa dla równania Schrödingera funkcja falowa jest skalarem, stąd kolejność mnożenia nie ma znaczenia).

Wykonując obliczenia, otrzymuje się

$\rho ({\vec {r}},t)=[\psi _{+}^{*}({\vec {r}},t),\,\psi _{-}^{*}({\vec {r}},t)]\cdot {\begin{bmatrix}\psi _{+}({\vec {r}},t)\\\psi _{-}({\vec {r}},t)\end{bmatrix}}=|\psi _{+}({\vec {r}},t)|^{2}+|\psi _{-}({\vec {r}},t)|^{2}.$

W ogólnym przypadku powyższa gęstość prawdopodobieństwa będzie zależeć od czasu (np. gdy elektron znajduje się w polu elektromagnetycznym zmieniającym się w czasie).

Równanie Pauliego niezależne od czasu

W przypadku procesów stacjonarnych, tzn. gdy energia cząstki nie ulega zmianie w czasie (np. ruch elektronu w stałych polach magnetycznym lub elektrycznym), równanie Pauliego upraszcza się do tzw. postaci niezależnej od czasu

$\left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}})=E\,\Psi ({\vec {r}}),$

gdzie:

$E$ – stała energia cząstki,

$\Psi ({\vec {r}})$ – część funkcji falowej zależna tylko od zmiennych przestrzennych.

W równaniu tym zamiast operatora różniczkowania po czasie pojawia się stała $E.$ Rozwiązanie tego równania prowadzi do wyznaczenia możliwych (dozwolonych) i stałych w czasie wartości energii $E_{n}$ oraz odpowiadających im funkcji własnych hamiltonianu

$\Psi _{n}({\vec {r}})={\begin{bmatrix}\psi _{+,n}({\vec {r}})\\\psi _{-,n}({\vec {r}})\end{bmatrix}},\quad n=0,1,\dots ,$

zaś funkcje falowe będące rozwiązaniami równania Pauliego zależnego od czasu mają teraz postać iloczynu

$\Psi _{n}({\vec {r}},t)=e^{{\frac {iE_{n}}{\hbar }}t}\Psi _{n}({\vec {r}}),\quad n=0,1,\dots$

Wykonując obliczenia gęstości prawdopodobieństw, otrzymuje się

$\rho _{+}({\vec {r}},t)=|\psi _{+}({\vec {r}})|^{2},$

$\rho _{-}({\vec {r}},t)=|\psi _{-}({\vec {r}})|^{2},$

$\rho ({\vec {r}},t)=|\psi _{+}({\vec {r}})|^{2}+|\psi _{-}({\vec {r}})|^{2},$

Równanie Pauliego a eksperymenty

Równanie Pauliego można zapisać w postaci

$\left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}})+\left[(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})\right]\Psi ({\vec {r}})=E\,\Psi ({\vec {r}})$

Pierwszy człon po lewej odpowiada za oddziaływanie cząstki naładowanej nie posiadającej spinu z polem elektromagnetycznym, zaś drugi człon odpowiada za oddziaływanie spinu z polem magnetycznym. Widać stąd, że:

Jeżeli ${\vec {B}}=0,$ to drugi człon znika i równanie Pauliego sprowadza się do równania Schrödingera.

Na podstawie drugiego członu równania Pauliego wyjaśniono teoretycznie:

• doświadczenie Sterna-Gerlacha – atomy srebra mające na powłoce walencyjnej niesparowane elektrony przyjmują dwa stany spinowe – zgodnie z polem magnetycznym lub przeciwnie, co powoduje rozszczepienie wiązki atomów na dwie, gdy przechodzi przez silne, niejednorodne pole magnetyczne
• anomalny efekt Zemana – tu drugi człon równania Pauliego odpowiada za rozszczepienie poziomów energetycznych elektronów w atomach/cząsteczkach, z powodu oddziaływania spinów elektronowych z zewnętrznym polem magnetycznym; na skutek tego następuje rozszczepienie linii widmowych

Zobacz też

• prąd prawdopodobieństwa w równaniu Pauliego
• równanie Diraca
• równanie Schrödingera

Bibliografia

• Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Laloe, Quantum Mechanics 2, Wiley J., 2006, ISBN 978-0471569527.