Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych .
Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
−
∑
i
=
1
s
N
i
k
d
μ
i
=
0
,
{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}}=0,}
(1)
gdzie:
S
k
{\displaystyle S^{k}}
k
{\displaystyle k}
T
k
{\displaystyle T^{k}}
k
{\displaystyle k}
V
k
{\displaystyle V^{k}}
k
{\displaystyle k}
p
k
{\displaystyle p^{k}}
k
{\displaystyle k}
N
i
k
{\displaystyle N_{i}^{k}}
k
{\displaystyle k}
μ
i
{\displaystyle \mu _{i}}
W równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza „
k
{\displaystyle k}
s
{\displaystyle s}
We wzorze (1) wskaźnik „
k
{\displaystyle k}
edytuj
Potencjał Gibbsa dla
k
{\displaystyle k}
U
k
,
{\displaystyle U^{k},}
p
k
,
{\displaystyle p^{k},}
V
k
,
{\displaystyle V^{k},}
T
k
{\displaystyle T^{k}}
S
k
{\displaystyle S^{k}}
G
k
=
U
k
+
p
k
V
k
−
T
k
S
k
.
{\displaystyle G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}.}
(2)
Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki , czyli
d
G
k
=
d
U
k
+
p
k
d
V
k
+
V
k
d
p
k
−
T
k
d
S
k
−
S
k
d
T
k
+
∑
i
=
1
s
μ
i
k
d
N
i
k
=
{\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}U^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=}
=
T
k
d
S
k
−
p
k
d
V
k
+
p
k
d
V
k
+
V
k
d
p
k
−
T
k
d
S
k
−
S
k
d
T
k
+
∑
i
=
1
s
μ
i
k
d
N
i
k
=
{\displaystyle =T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=}
=
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
+
∑
i
=
1
s
μ
i
k
d
N
i
k
.
{\displaystyle =-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}
(3)
Równanie (3) przepisujemy w postaci:
d
G
k
=
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
+
∑
i
=
1
s
μ
i
k
d
N
i
k
.
{\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}=-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.}
(4)
W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:
G
k
=
∑
i
=
1
s
μ
i
k
N
i
k
.
{\displaystyle G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}.}
(5)
Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:
d
G
k
=
d
(
∑
i
=
1
s
μ
i
k
N
i
k
)
=
∑
i
=
1
s
(
N
i
k
d
μ
i
k
+
μ
i
k
d
N
i
k
)
.
{\displaystyle {\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}
(6)
Łącząc równanie (4) z (6) , co otrzymujemy:
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
+
∑
i
=
1
s
μ
i
k
d
N
i
k
=
∑
i
=
1
s
(
N
i
k
d
μ
i
k
+
μ
i
k
d
N
i
k
)
.
{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).}
(7)
W równaniu (7) , po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
−
∑
i
=
1
s
N
i
k
d
μ
i
k
=
0.
{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}=0.}
(8)
Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:
−
S
k
d
T
k
+
V
k
d
p
k
−
∑
i
=
1
s
N
i
k
d
μ
i
=
0.
{\displaystyle -S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}=0.}
(9)
Co kończy dowód.
