Równanie Clapeyrona (przemiana fazowa)

Równanie Clapeyrona – równanie opisujące nachylenie linii równowagi na diagramie fazowym w układzie współrzędnych ciśnienie–temperatura.

Układ jednoskładnikowy

Sytuacja dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Ta faza może wymieniać z drugą fazą ciepło, wykonać pracę objętościową i wymieniać materię. Co więcej przejście fazowe ma charakter przemiany kwazistatycznej, dzięki czemu różniczka entropii przyjmuje postać $\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.$ Biorąc to wszystko pod uwagę, pierwsza zasada termodynamiki dla tej fazy przyjmuje postać:

$\mathrm {d} U=\delta Q+\delta W=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n,$

gdzie:

$U$ – energia wewnętrzna,

$S$ – entropia,

$p$ – ciśnienie,

$T$ – temperatura wyrażona w kelwinach,

$V$ – objętość,

$Q$ – ciepło,

$W$ – praca,

$\mu$ – potencjał chemiczny,

$n$ – liczba moli.

Podstawiając definicję entalpii $H\equiv U+pV$ i definicję entalpii swobodnej $G\equiv H-TS,$ otrzymujemy postać:

$\mathrm {d} (G+TS-pV)=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.$

Wykorzystując twierdzenia o różniczce sumy i różniczce iloczynu, po uporządkowaniu otrzymujemy:

$\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\mu \mathrm {d} n.$

Przejście fazowe jest procesem równowagowym i w warunkach stałości temperatury i ciśnienia $\mathrm {d} G=0$

$\mu \mathrm {d} n=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p.$

Równanie należy zróżniczkować obustronnie po liczbie moli. Pochodne temperatury, ciśnienia i potencjału chemicznego znikają z uwagi na intensywny charakter tych wielkości:

$\mu =\left({\frac {\partial S}{\partial n}}\right)_{T,p}\mathrm {d} T-\left({\frac {\partial V}{\partial n}}\right)_{T,p}\mathrm {d} p.$

Wielkości w nawiasach są wielkościami molowymi i będą oznaczane dolnym indeksem $\mathrm {m} .$

$\mu =S_{\mathrm {m} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }\mathrm {d} p.$

Teraz należy rozważyć równowagę pomiędzy przykładowymi fazami $\mathrm {A}$ i $\mathrm {B} .$ Przynależność do danej fazy będzie symbolizowana prawym górnym indeksem. W warunkach przejścia fazowego, jeżeli ustalona została równowaga termiczna i mechaniczna, należy rozważyć warunek równowagi materiałowej pomiędzy dwoma fazami tego samego składnika:

$\mu ^{\mathrm {A} }=\mu ^{\mathrm {B} }.$

Otrzymujemy:

$S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }\mathrm {d} p=S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }\mathrm {d} p.$

Po uporządkowaniu otrzymujemy równanie Clapeyrona:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }S_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }V_{\mathrm {m} }}},$

gdzie:

$\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }S_{\mathrm {m} }=S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }-S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }$ – molowa entropia przejścia fazowego z fazy $\mathrm {A}$ do fazy $\mathrm {B} ,$

$\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }V_{\mathrm {m} }=V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }$ – molowa zmiana objętości przy przejściu fazowym z fazy $\mathrm {A}$ do fazy $\mathrm {B} .$

Ponieważ w warunkach stałego ciśnienia ciepło jakie układ wymienia jest równe zmianie entalpii układu, to równanie jest też znane w postaci:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }H_{\mathrm {m} }}{T\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }V_{\mathrm {m} }}},$

gdzie:

$\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }H_{\mathrm {m} }=H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }-H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }$ – molowa entalpia przejścia fazowego z fazy $\mathrm {A}$ do fazy $\mathrm {B} .$

Przykład z życia

Równanie Clapeyrona pozwala wytłumaczyć zasadność stosowania łyżew podczas jazdy na lodzie. Jeżeli rozważymy przejście lodu w ciekłą wodę, to równanie Clapeyrona przyjmuje postać:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {s} }^{\mathrm {c} }S_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {s} }^{\mathrm {c} }V_{\mathrm {m} }}}={\frac {S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }-S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }}{V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }}},$

gdzie indeksami górnymi $\mathrm {s}$ i $\mathrm {c}$ oznaczono kolejno fazę stałą (lód) i fazę ciekłą (ciekła woda).

Ponieważ molowa entropia fazy ciekłej jest większa niż fazy stałej $(S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }>S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }),$ a w pewnym zakresie temperatury i ciśnienia molowa objętość lodu jest większa od molowej objętości ciekłej wody $(V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }<V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }),$ to prawa strona równania jest ujemna. Wobec tego zwiększenie ciśnienia powinno prowadzić do obniżenia temperatury topnienia i rzeczywiście pod płozą łyżwy tworzy się warstwa ciekłej wody, która zapewnia poślizg.

Prężność pary nasyconej nad cieczą jako funkcja temperatury

Wpływ temperatury na prężność par nad cieczą jest ważnym zagadnieniem teoretycznym, jak i praktycznym. Do badania tego typu równowag służy między innymi ebuliometr. Jego konstrukcję zawdzięczamy polskiemu chemikowi Wojciechowi Świętosławskiemu. Aby równanie Clapeyrona było użyteczne, należy je scałkować przy wprowadzeniu pewnych przybliżeń. Zapiszmy je w postaci, w której fazę pary i cieczy oznaczono kolejno $\mathrm {p}$ i $\mathrm {c} {:}$

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{T\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }V_{\mathrm {m} }}}={\frac {H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }}{T(V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} })}}.$

W pierwszym przybliżeniu należy przyjąć, że objętość molowa pary jest dużo większa od molowej objętości cieczy, co jest spełnione w temperaturach odległych od temperatury krytycznej:

$V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }\approx V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }.$

Następnie parę należy przybliżyć modelem gazu doskonałego, którego równanie stanu ma postać:

$pV_{\mathrm {m} }=RT,$

gdzie:

$R$ – stała gazowa.

Po podstawieniu i rozdzieleniu zmiennych otrzymujemy postać:

${\frac {1}{p}}\mathrm {d} p={\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}}\mathrm {d} T.$

Równanie należy scałkować obustronnie w pewnym przedziale ciśnień $[p_{1},p_{2}]$ i temperatur $[T_{1},T_{2}].$ Należy założyć, że w tym przedziale temperatur molowa entalpia parowania jest w przybliżeniu stała (nie zależy od temperatury). Otrzymujemy:

$\ln \left({\frac {p_{2}}{p_{1}}}\right)=-{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).$

Równanie wygodnie zapisać w postaci ogólnej funkcji ciśnienia względem temperatury $p_{2}=p,$ $T_{2}=T$ względem pewnego układu odniesienia, którym może być ciśnienie standardowe $p_{1}=p^{\circ }$ i temperatura wrzenia pod ciśnieniem standardowym $T_{1}=T_{\mathrm {w} }.$ Po podstawieniu i uporządkowaniu otrzymujemy zależność logarytmu naturalnego ciśnienia par nad cieczą względem stanu standardowego od odwrotności temperatury:

$\ln \left({\frac {p}{p^{\circ }}}\right)=-{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT}}+{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT_{\mathrm {w} }}}.$

Ostatnie równanie jest w swojej formie matematycznej identyczne z empirycznym równaniem Antoine.a, które również przewiduje zależność logarytmu wartości ciśnienia od odwrotności temperatury:

$\log(\{p\})=A+{\frac {B}{C+t}},$

gdzie:

$\{p\}$ – wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa,

$t$ – temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza.

Zobacz też

• Benoit Clapeyron

Bibliografia

• H. Buchowski, Stabilność i równowaga, [w:] A. Bielański i inni, Chemia Fizyczna, wyd. IV, Warszawa: PWN, 1980, ISBN 83-01-00941-1.