Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera – jedno z podstawowych przybliżeń stosowanych w chemii kwantowej i spektroskopii, umożliwiające rozdzielenie ruchu elektronów i jąder w cząsteczce.

W przybliżeniu Borna-Oppenheimera i ogólniejszym przybliżeniu adiabatycznym wykorzystuje się fakt, że jądra atomowe są tysiące razy cięższe od elektronów, a zatem poruszają się o kilka rzędów wielkości wolniej. Zakładamy zatem, że całkowita funkcja falowa cząsteczki $\Psi ({\boldsymbol {r,R}})$ jest iloczynem funkcji elektronowej $\chi ({\boldsymbol {r}},R),$ zależnej od zmiennych elektronowych ${\boldsymbol {r}}$ oraz parametrycznie od położeń jąder ${\boldsymbol {R}},$ i funkcji jądrowej $\phi ({\boldsymbol {R}}),$ zależnej od zmiennych jądrowych (położeń jąder ${\boldsymbol {R}}$ i ewentualnie od spinów jąder):

$\Psi ({\boldsymbol {r,R}})=\chi ({\boldsymbol {r}},R)\cdot \phi ({\boldsymbol {R}})$

oraz

$E_{\textrm {mol}}\phi =[{\hat {T}}_{n}+\chi ({\boldsymbol {R}})]\phi .$

Przybliżenie adiabatyczne, bardziej ogólne w stosunku do przybliżenia Borna-Oppenheimera, zawiera w hamiltonianie jeszcze człon równy energii kinetycznej jąder (dla danej geometrii cząsteczki) obliczonej za pomocą elektronowej funkcji falowej:

$E_{\textrm {mol}}\phi =[{\hat {T}}_{n}+E_{n}+\langle \chi |{\hat {T}}_{n}|\chi \rangle ]\phi .$

Przybliżenie Borna-Openheimera (lub adiabatyczne) pozwala zdefiniować takie pojęcia, jak energia elektronowa i powierzchnia energii potencjalnej dla ruchu jąder, oraz klasyfikować w spektroskopii przejścia promieniste jako elektronowe i oscylacyjno-rotacyjne.

Przybliżenie Borna-Openheimera jest na ogół dobrze spełnione, z wyjątkiem przypadku stanów zdegenerowanych lub prawie zdegenerowanych, gdzie występuje silne sprzężenie ruchu elektronów i jąder.

Historia

Nazwa przybliżenia Borna-Oppenheimera pochodzi od nazwisk Maksa Borna oraz Roberta Oppenheimera, którzy w 1927 opublikowali w „Annalen der Physik” artykuł Zur Quantentheorie der Molekeln (O teorii kwantowej cząsteczek) („Annalen der Physik”, 84, 457–484 (1927)). Artykuł ten opisuje rozdzielenie ruchu elektronów oraz drgań i rotacji cząsteczki, jednak w innej formie niż ta prezentowana obecnie w podręcznikach chemii kwantowej.

Zobacz też

• zasada Francka-Condona

Bibliografia

• Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1984.
• Włodzimierz Kołos, Joanna Sadlej, Atom i cząsteczka, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998 (Wykłady z Chemii Fizycznej, red. Henryk Buchowski i in.).