Polibromowane difenyloetery
Polibromowane difenyloetery, polibromowane etery difenylowe, difenyloetery bromowane, PBDE, pBDE – grupa związków organicznych. Bromowane pochodne węglowodorów. Składają się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych mostkiem tlenowym, przez co zaliczane są do eterów.
Właściwości chemiczne i fizyczne
edytujPBDE mogą występować w postaci 209 kongenerów. Liczba atomów bromu uwzględniona jest w nazwie[1], np. kongenery zawierające sześć atomów tego pierwiastka to 2,2’,4,4’,5,5’-HeksaBDE, 2,2’,4,4’,5,6’-HeksaBDE i in. Stosowane są też nazwy zawierające kolejne numery nadane przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC)[1], np. kongener 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-DekaBDE to BDE-209[2].
Są słabo rozpuszczalne w wodzie (<1 µg/l)[1], a są lipofilne. Mają wysoką temperaturę zapłonu i są dość trwałe, powoli ulegając rozkładowi pod wpływem warunków fizycznych, chemicznych i biologicznych[2].
| Liczba atomów bromu w cząsteczce | Wspólna część nazwy | Numer IUPAC | Wzór sumaryczny | Masa cząsteczkowa[1] |
|---|---|---|---|---|
| 1 | monoBDE | 1–3 | C12H9Br1O | 249,1 |
| 2 | diBDE | 4–15 | C12H8Br2O | 328,0 |
| 3 | triBDE | 16–39 | C12H7Br3O | 406,9 |
| 4 | tetraBDE | 40–81 | C12H6Br4O | 485,8 |
| 5 | pentaBDE | 82–127 | C12H5Br5O | 564,7 |
| 6 | heksaBDE | 128–169 | C12H4Br6O | 643,6 |
| 7 | heptaBDE | 170–193 | C12H3Br7O | 722,5 |
| 8 | oktaBDE | 194–205 | C12H2Br8O | 801,4 |
| 9 | nonaBDE | 206–208 | C12H1Br9O | 880,3 |
| 10 | dekaBDE | 209 | C12Br10O | 959,2 |
Synteza
edytujOgólna metoda syntezy bromowanych difenyloeterów opisana została przez zespół Marsha. Jako jednego z substratów organicznych używa się w nich różnych bromowanych pochodnych benzenu (zależnie od planowanego ostatecznego produktu reakcji). Dzięki (IO)
2SO
4 w kwasie siarkowym (VI) pierścienie aromatyczne benzenu przyłączają się do jodu, tworząc razem kation. Otrzymaną w ten sposób sól poddaje się działaniu drugiego substratu organicznego, podstawionej bromem pochodnej fenolu w obecności wodorotlenku sodu. Metoda ta nie jest jednak uniwersalna – nie udało się wytworzyć kationu zawierającego pierścień 2,4,5-tribromobenzenowy[3].
Nowy sposób, zaproponowany przez Chena i współpracowników, zamiast bromobenzenów wychodzi od ich bromonitrobenzenów, w których grupa nitrowa przyłączona jest w pozycji orto bądź para w stosunku do atomu węgla, który ma tworzyć mostek tlenowy – dobre wyniki uzyskuje się, jeśli początkowo jest on połączony z fluorem. Bromofluoronitrobenzen traktuje się – jak w poprzedniej metodzie – odpowiednim bromofenolem, dbając o obecność acetonu, węglanu potasu i azotu. Następnie pozostaje jeszcze przeprowadzenie grupy nitrowej w atom bromu[3].
Zastosowanie
edytujZe względu na wysoką temperaturę zapłonu są stosowane jako uniepalniacze (antypireny). Zaliczane są do grupy uniepalniaczy bromowanych. Ich obecność w tworzywach spowalnia spalanie lub nawet je zatrzymuje. W związku z tym dodawane są do tworzyw, w tym tekstyliów. Różne kongenery PBDE są dodawane do materiału dywanów, obić mebli, obudów sprzętu RTV (twardego plastiku), rur, izolacji przewodów elektrycznych, pianek poliuretanowych, farb, lakierów itd.[1][2][4]. Zwykle mogą stanowić od 1% do 30% masy tworzywa, przy czym niektóre regulacje prawne ograniczają tę zawartość[1]. PBDE wprowadzono na rynek pod koniec lat 60. XX w. Wzrost ich stosowania wiąże się z wycofywaniem z użytku innych halogenowanych węglowodorów aromatycznych o wcześniej poznanych właściwościach toksycznych (np. PCB)[3]. W szerokim użyciu są od początku lat 90. XX wieku[5]. Szacowane zużycie światowe w 2001 to 67 440 ton, z czego na Europę przypadało ponad 12%[1].
W handlu stosowane są mieszaniny PBDE o nazwach pentaBDE, oktaBDE i dekaBDE[2]. W skład komercyjnego eteru pentabromodifenylu (nr CAS 32534-81-9, pentabromodifenyloeteru) wchodzą przede wszystkim tetraBDE-47 i pentaBDE-99 (numery CAS odpowiednio 5436–43–1 i 60348–60–9)[4]. W skład komercyjnego eteru oktabromodifenylu (nr CAS 32536-52-0, oktabromodifenyloeteru) wchodzą m.in. heksaBDE-153 (68631-49-2), heksaBDE-154 (207122-15-4), heptaBDE-175 (446255-22-7) i heptaBDE-183 (207122-16-5)[4]. DecaBDE zawiera w swoim składzie co najmniej 97% BDE-209 a resztę stanowią kongenery nonaBDE[6].
Zagrożenie środowiskowe
edytujPBDE są antypirenami addytywnymi, czyli nie tworzą wiązań chemicznych z polimerami tworzyw, które wypełniają. Sprawia to, że dość łatwo są uwalniane do środowiska z zawierających je produktów. Z kolei ze względu na lipofilowość łatwo wiążą się z tłuszczami zawartymi w organizmach i podlegają bioakumulacji, czemu sprzyja ich mała skłonność do rozkładu. Miejsca ich gromadzenia to głównie tkanka tłuszczowa i wątroba. Są powszechnie znajdowane w organizmach zwierząt wodnych (małży, ryb). To czyni PBDE trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi[2]. Pierwsze stwierdzenia ich obecności w mleku ludzkim pochodzą z początku lat 70. XX w. ze Sztokholmu i okolic[7], a w tkankach ryb ze szwedzkiego rejonu nad rzeką Viskan, gdzie zlokalizowany był przemysł tekstylny[8]. W okresie 1986–2007 zawartość PBDE w jajach sokołów wędrownych żyjących w Kalifornii zwiększała się co dekadę ponadtrzykrotnie[9]. W okresie 1972–1997 w mleku szwedzkich kobiet zwiększyła się ok. sześćdziesięciokrotnie, czyli w tempie przypominającym wzrost wykładniczy[7]. W związku z tym podczas gdy rozpowszechnienie w środowisku wielu wcześniej rozpoznanych i wycofywanych z użytku substancji zanieczyszczających o podobnych właściwościach zaczęło spadać, obecność PBDE wciąż rosła, aż na przełomie XX i XXI w. zaczęła to być jedna z głównych grup substancji zanieczyszczających znajdowanych w tkankach organizmów[3][7]. Często występują w wodach, zwłaszcza w postaci związanej z cząstkami stałymi, ale mogą do nich trafiać z depozycją atmosferyczną, a powietrze jest ważną drogą ich transportu[5], gdyż są zaliczane do półlotnych związków organicznych[10]. Tempo obniżania się stężenia niektórych kongenerów w środowisku to ok. 5% rocznie[8].
Różne kongenery PBDE mają różną wchłanialność z układu pokarmowego. Zwykle im mniejsza liczba atomów bromu w cząsteczce, tym wchłanialność jest większa, aż do ok. 90%. Wchłanianie kongeneru PBDE-209 to tylko 10%. Drogą pokarmową do organizmów zwierząt dostają się nie tylko PBDE zawarte w organizmach zjadanych zwierząt, ale też w kurzu. W takiej postaci najczęściej znajdowany jest PBDE-209. Ten kongener jest też często spotykany w tłuszczu zwierzęcym i roślinnym. Z kolei w mięsie ryb i owoców morza częste są kongenery BDE-47 i BDE-100, w mięsie innych zwierząt BDE-28, a w mleku i jego przetworach BDE-99, BDE-154, BDE-153 oraz BDE-183. Stężenie PBDE we krwi techników komputerowych czy pracowników pracujących przy ręcznym demontażu sprzętu elektronicznego jest kilkukrotnie wyższe niż u osób o innym zajęciu[2].
PBDE aktywując reaktywne formy tlenu mogą uszkadzać DNA, choć z badań na drobnoustrojach nie wynika, żeby były mutagenami. Jednak na podstawie badań na szczurach uważa się, że ekspozycja na duże ilości PBDE nagromadzone w wyniku bioakumulacji jest przyczyną powstawania nowotworów. Również u gryzoni zaobserwowano nienowotworowe zmiany w układzie rozrodczym, w tym zmniejszoną ruchliwość plemników, immunologicznym oraz nietypowe zachowanie wynikające z nieprawidłowego rozwoju mózgu w młodości. Ponadto PBDE to związki endokrynnie czynne[2]. Zaobserwowano ich działanie uczulające na układ oddechowy. Oddziałują również toksycznie na organizmy wodne[4].
Istnieją różnice w toksyczności między różnymi kongenerami, co wynika m.in. z różnic w ich wchłanianiu i metabolizmie. Różny jest też czas wydalania z organizmu tych cząsteczek, które nie uległy bioakumulacji. Najkrótszy jest biologiczny okres półtrwania BDE-209, wynosząc 14 dni w organizmie ludzkim, a poniżej 24 godzin w szczurzym. Choć często cząsteczki z mniejszą liczbą atomów bromu pozostają w organizmie dłużej, to nie jest to sztywna reguła i występują różnice międzygatunkowe oraz międzypłciowe, a kongenery o tej samej liczbie atomów bromu mogą mieć różny okres półtrwania – u człowieka dla kongenerów heksaBDE BDE-154 to 271 dni, a dla BDE-153 – 677 dni[2]. Przy czym na skutek częściowego rozkładu mniej toksyczne kongenery mogą przekształcić się w bardziej toksyczne[4].
Występowanie
edytujPBDE powszechnie występują w organizmach zwierzęcych. Zawartość jest zróżnicowana i zależy od różnych czynników. Z reguły jest większa u organizmów z większą ilością tłuszczu w ciele. Także w obrębie jednego gatunku – w mleku kobiet o większej masie ciała jest ich więcej niż u kobiet o masie prawidłowej. Większa jest również w rejonach zurbanizowanych i ogólnie zanieczyszczonych[2].
W ciele omułków jadalnych w Danii suma PBDE wynosi 80–811 ng/kg świeżej masy. W tym przypadku dominuje BDE-47. Ten kongener jest też najczęściej spotykany w ciele ryb z różnych regionów, np. w 89% prób ryb badanych w Wirginii, w Stanach Zjednoczonych. Według badań w stanie Waszyngton średnia zawartość PBDE w ciele ryb żyjących w terenach mało zanieczyszczonych wynosi 1,4 μg/kg świeżej masy, a w regionach zurbanizowanych 1250 μg/kg świeżej masy. W badaniach morskich ryb w Japonii zawartość PBDE wynosiła 0,11–3,3 μg/kg świeżej masy[2].
Według przeglądu literatury naukowej opublikowanej w latach 2012–2017, a więc obejmującej również okres nieco wcześniejszy, w badaniach zawartości HBDE w ciele ryb jedynie wyjątkowo jest ona niższa niż granica wykrywalności. W Europie wartości zawierają się w przedziale od wartości niewykrywalnych do 93 μg/kg świeżej masy (lub przy innej metodzie przeliczania zawartości w tłuszczu do 353 μg/kg). W Afryce ten zakres to od wartości niewykrywalnych do 6,6 μg/kg świeżej masy, w Azji 0,03–1726 μg/kg świeżej masy, a w Ameryce Północnej 0,075–4806 μg/kg świeżej masy. W ciele ryb złowionych przy Wyspie Króla Jerzego te wartości to od 0,006 do 22,8 μg/kg świeżej masy[8].
W mleku kobiet z różnych regionów Europy poziom PBDE wynosi 0,14–3,0 ng/g tłuszczu. U młodszych kobiet jest z reguły wyższy[2].
Mimo że w Unii Europejskiej emisje PBDE po wprowadzeniu regulacji niemal nie są raportowane, monitoring jakości wód wskazuje na powszechne występowanie PBDE. W ramach polityki ochrony środowiska zmieniono sposób monitoringu z badania wody, gdzie PBDE są słabo wykrywane, ze względu na hydrofobowy charakter, na badanie w tkankach ryb. Ponieważ środowiskowe normy jakości ustalone dla wód i dla tkanek zwierzęcych są różne, oznacza to zmianę w klasyfikacji stanu chemicznego wód. Wśród krajów, które pierwsze zastosowały nowy system monitoringu i oceny wód, była Szwecja, co zaskutkowało złą oceną stanu wód powierzchniowych w tym kraju[5]. W Polsce w ramach państwowego monitoringu środowiska rozpoczęto badanie PBDE w tkankach ryb w 2016. Zbadano wówczas 153 jednolitych części wód powierzchniowych rzecznych, uzyskując wyniki od 0,071 do 3,5 μg/kg świeżej masy. W 2017 było to 420 jcwp, a zakres wyniósł 0,026–2,48 μg/kg świeżej masy. Oznacza to, że stan wszystkich monitorowanych pod tym kątem części wód jest uznany za zły, podczas gdy w okresie, gdy oceniano zawartość PBDE w wodzie, dotyczyło to tylko jednego fragmentu Pilicy[11]. Podobnie jest z oceną polskich wód Bałtyku[12]. Jest to związane z tym, że środowiskowa norma jakości dla zawartości PBDE (suma kongenerów 28, 47, 99, 100, 153 i 154) w świeżej masie ryb ustalona jest na 0,0085 ng/g, a więc przekroczona u prawie wszystkich ryb przebadanych pod tym kątem[8]. W związku z tym zgodnie z przewidywaniami Europejskiej Agencji Środowiska praktycznie wszystkie wody powierzchniowe w Europie zostaną sklasyfikowane jako nieodpowiadające normom w miarę rozszerzania monitoringu na kolejne rzeki, jeziora i wody przybrzeżne[5]. Biorąc pod uwagę powolne tempo rozkładu i fakt, że często normy są przekraczane kilkusetkrotnie, a nawet kilka tysięcy razy, czas powrotu do stanu dobrego przy tak określonej normie jest szacowany na dziesięciolecia. Norma ta została ustalona na podstawie badania wpływu jednego kongeneru (BDE-99) na organizm szczurów i jej wysokość jest podważana przez niektórych ekspertów[8].
Ograniczenia stosowania
edytujPBDE zostały uznane za zagrożenie dla środowiska niedługo po szerokim wprowadzeniu na rynek. Szczególnie dwie grupy PBDE zostały objęte regulacjami: komercyjny eter pentabromodifenylu i komercyjny eter oktabromodifenylu. W 2003 w Unii Europejskiej przyjęto dyrektywę ograniczającą ich użycie. Zgodnie z jej zapisami zakazane jest stosowanie ich w produkcji, a także wprowadzanie do obrotu przedmiotów zawierających je w ilości większej niż 0,1% masy. W tej dyrektywie nie zakazano stosowania dekaPBDE[13]. W podobnym czasie podobne zakazy wprowadziły niektóre stany USA i Kanada[8].
W ramach nowelizacji Konwencji sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych na czwartym spotkaniu stron w 2009 również objęto te dwie grupy substancji zakazem używania w produkcji. Dopuszczalne jest odstępstwo dla recyklingu tworzyw już je zawierających, pod warunkiem spełnienia norm, ale ostatecznym celem jest eliminacja PBDE z obiegu. Zgodnie z założeniami odstępstwa nie mogą być stosowane dłużej niż do 2030. Zgodnie z zapisami konwencji komercyjny eter pentabromodifenylu to BDE-47 i BDE-99 (czyli eter tetrabromodifenylowy i pentabromodefenylowy), ale również inne kongenenery tetraBDE i pentaBDE mogące znaleźć się w składzie komercyjnych mieszanek, podczas gdy komercyjny eter oktabromodifenylu to BDE-153, BDE-154, BDE-175, BDE-183 (czyli eter heksabromodifenylowy i heptabromodifenylowy), ale również inne kongenenery heptaBDE i heksaBDE mogące znaleźć się w składzie komercyjnych mieszanek[14]. Na ósmym spotkaniu w 2017 regulacjami objęto też komercyjny eter dekabromodifenylu BDE-209 (nr CAS 1163-19-5), choć nie są one tak restrykcyjne, jak w przypadku poprzednich grup. Kraje mogą produkować nadal tę substancję, pod warunkiem powiadomienia konwencji i zastosowania norm. Może być stosowana z pewnymi ograniczeniami w przypadkach wymagających specjalnej ochrony przeciwpożarowej: w częściach pojazdów, tekstyliach (także zabawkach), izolacyjnych piankach poliuretanowych czy domowych instalacjach elektrycznych, żelazkach itp.[15]
W 2008 PBDE uznano za substancje priorytetowe w dziedzinie polityki wodnej Unii Europejskiej, a więc takie, które należy wyeliminować ze środowiska wodnego i które są monitorowane w ramach klasyfikacji stanu chemicznego wód. Ponadto eter tetra-, penta-, heksa- i heptabromodifenylowy (numery CAS 40088-47-9, 32534-81-9, 36483-60-0, 68928-80-3) uznano za priorytetowe substancje niebezpieczne[16]. W Stanach Zjednoczonych i Kanadzie dekaBDE nie jest zakazany prawnie, ale firmy skupione w Bromine Science and Environmental Forum wycofały go tam z użytku w 2012. W pozostałych rejonach świata ograniczenia inne niż wynikające z Konwencji sztokholmskiej nie są stosowane[8].
Zobacz też
edytujPrzypisy
edytuj- ↑ a b c d e f g PBDE. Państwowy Instytut Weterynaryjny – Państwowy Instytut Badawczy. (pol.).
- ↑ a b c d e f g h i j k Marta Czerska, Joanna Kamińska, Marek Zieliński, Danuta Ligocka. Polibromowane etery difenylowe – źródła narażenia i potencjalne skutki zdrowotne. „Medycyna Pracy”. 63 (4), s. 463–469, 2012. (pol.).
- ↑ a b c d Guosheng Chen, Alexandre D. Konstantinov, Brock G. Chittim, Elizabeth M. Joyce, Niels C. Bols, Nigel J. Bunce. Synthesis of Polybrominated Diphenyl Ethers and Their Capacity to Induce CYP1A by the Ah Receptor Mediated Pathway. „Environmental Science & Technology”. 35 (18), s. 3749–3756, 2001. DOI: 10.1021/es0107475. (ang.).
- ↑ a b c d e Aleksandra Hajduk: Krótkie opisy wszystkich substancji wpisanych do załączników Konwencji, ze szczególnym uwzględnieniem nowych TZO. Warszawa: Instytut Ochrony Środowiska – PIB, 2014, s. 15–16. (pol.).
- ↑ a b c d Volker Mohaup: Chemicals in European waters. EEA Report No 18/2018. Europejska Agencja Środowiska (Luksemburg), 2018, s. 37–39. DOI: 10.2800/265080. ISBN 978-92-9480-006-0. (ang.).
- ↑ M Alaee, An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release, „Environment International”, 29 (6), 2003, s. 683–689, DOI: 10.1016/S0160-4120(03)00121-1 [dostęp 2019-09-23] (ang.).
- ↑ a b c Koidu Norén, Daiva Meironyté, Certain organochlorine and organobromine contaminants in Swedish human milk in perspective of past 20–30 years, „Chemosphere”, 9–11, 40, 2000, s. 1111–1123, DOI: 10.1016/S0045-6535(99)00360-4, PMID: 10739053 (ang.).
- ↑ a b c d e f g Ethel Eljarrat, Damià Barceló. How do measured PBDE and HCBD levels in river fish compare to the European Environmental Quality Standards?. „Environmental Research”. 160, s. 203–211, 2018. DOI: 10.1016/j.envres.2017.09.011. (ang.).
- ↑ June-Soo Park,†* Arthur Holden,† Vivian Chu,† Michele Kim,† Alexandra Rhee,† Puja Patel,† Yating Shi,† Janet Linthicum,‡ Brian J. Walton,‡ Karen Mckeown,§ Nicholas P. Jewell,§ Kim Hooper. Time-Trends and Congener Profiles of PBDEs and PCBs in California Peregrine Falcons (Falco peregrinus). „Environmental Science & Technology”. 43 (23), s. 8744–8751, 2009. DOI: 10.1021/es901600h. PMID: 19943641. (ang.).
- ↑ Y. Xu i inni, Semi-volatile organic compounds in heating, ventilation, and air-conditioning filter dust in retail stores, „Indoor Air”, 25 (1), 2015, s. 79–92, DOI: 10.1111/ina.12123, PMID: 24766478 (ang.).
- ↑ Monitoring wód. Główny Inspektorat Ochrony Środowiska. [dostęp 2019-07-15]. (pol.).
- ↑ Włodzimierz Krzymiński: Ocena stanu środowiska polskich obszarów morskich Bałtyku na podstawie danych monitoringowych z roku 2017 na tle dziesięciolecia 2007-2016. Warszawa: Główny Inspektorat Ochrony Środowiska, 2018, s. 136. (pol.).
- ↑ Dyrektywa 2003/11/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 6 lutego 2003 r. zmieniająca po raz dwudziesty czwarty dyrektywę Rady 76/769/EWG w sprawie ograniczeń we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych (eter pentabromodifenylu, eter oktabromodifenylu). (pol.).
- ↑ Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. Adoption of Amendments to Annexes A, B and C. Organizacja Narodów Zjednoczonych, 2009. s. 3–4, 8–9. (ang.).
- ↑ Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. Adoption of Amendments to Annexes A and C. Organizacja Narodów Zjednoczonych, 2017. s. 6. (ang.).
- ↑ Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/105/WE z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej.