Peroksokwasy

Peroksokwasy (kwasy nadtlenowe, nadtlenokwasy) – związki chemiczne zawierające w swojej strukturze kwasową grupę −O−OH. Dwie główne grupy tych związków należą do pochodnych kwasów nieorganicznych, np. kwasu siarkowego oraz do pochodnych organicznych kwasów karboksylowych. Kwasy nadtlenowe są na ogół silnymi utleniaczami^[1].

Nieorganiczne kwasy nadtlenowe

Kwas Caro

Kwas nadtlenosiarkowy (kwas Caro) jest najprawdopodobniej najważniejszym peroksokwasem nieorganicznym pod względem skali produkcji. Jest używany do wybielania miazgi drzewnej oraz usuwania cyjanków w przemyśle wydobywczym, m.in. w obróbce rud złota i srebra^[1]. Otrzymywany jest poprzez reakcję kwasu siarkowego z nadtlenkiem wodoru^[1]. Podobnie można otrzymać kwas nadtlenofosforowy.
Kwas nadtlenosiarkowy jest silnym utleniaczem:

H₂SO₅ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂SO₄ + H₂O E⁰ = –1,81V

Organiczne kwasy nadtlenowe

Porównanie budowy kwasu nadkarboksylowego i karboksylowego

Część znanych organicznych kwasów nadtlenowych jest stosowana w przemyśle^[2]. Mogą być przygotowane na kilka sposobów. Najczęściej, peroksokwasy są tworzone przez traktowanie nadtlenkiem wodoru odpowiedniego kwasu karboksylowego:

RCO₂H + H₂O₂ ⇌ RCO₃H + H₂O

Podobna reakcja polega na reakcji z bezwodnikiem karboksylowym:

(RCO)₂O + H₂O₂ → RCO₃H + RCO₂H

Powyższa metoda jest stosowana do konwersji bezwodników pierścieniowych do odpowiednich monoperoksokwasów, na przykład kwasu monoperoksoftalowego.
Trzecia metoda wymaga stosowania chlorków kwasowych.:

RC(O)Cl + H₂O₂ → RCO₃H + HCl

W ten sposób otrzymywany jest między innymi kwas meta-chloroperoksobenzoesowy (mCPBA).

Właściwości i zastosowanie

Karboksylowy kwas nadtlenowy jest ok. 1000-krotnie słabszy niż wyjściowy kwas karboksylowy. Spowodowane jest to brakiem stabilizacji rezonansowej anionu. Z tego samego powodu ich stałe pK_a są względnie niezależne od podstawnika R.
Największe ilości organicznych kwasów nadtlenowych zużywa się do przekształcania alkenów do epoksydów. Pewne pierścieniowe ketony są przekształcane w estry za pomocą peroksokwasów w utlenianiu Baeyera-Villigera. Są także wykorzystywane do utleniania amin i tioeterów do tlenków amin i sulfotlenków. Karboksylowe kwasy nadtlenowe są używane również jako środki biobójcze oraz wybielające^[2].

Przypisy

↑ ^a ^b ^c Peroxy Compounds, Inorganic. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, s. 13-15. DOI: 10.1002/14356007. ISBN 978-3-527-30673-2. (ang.).
↑ ^a ^b Peroxy Compounds, Organic. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, s. 10-13. DOI: 10.1002/14356007. ISBN 978-3-527-30673-2. (ang.).

[ull-1] Peroxy Compounds, Inorganic. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, s. 13-15. DOI: 10.1002/14356007. ISBN 978-3-527-30673-2. (ang.).

[ull2-2] Peroxy Compounds, Organic. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, s. 10-13. DOI: 10.1002/14356007. ISBN 978-3-527-30673-2. (ang.).

[1]

[2]