Kompleksy alkilowe

Kompleksy alkilowe – związki metaloorganiczne, w których występują pojedyncze wiązania chemiczne sigma węgiel-metal. Przez ligandy alkilowe w chemii metaloorganicznej rozumie się zwykle nie tylko tradycyjne grupy alkilowe, ale też wszelkie grupy węglowodorowe (nawet aromatyczne), które łączą się z metalami wiązaniami σ-pojedynczymi.

Pierwszy związek metaloalkilowy otrzymano już w 1848 r. (E. Frankland, ZnEt₂), a tetraetyloołów (PbEt₄) został w 1922 r. zastosowany na masową skalę jako dodatek antystukowy do benzyny. Prawdziwy rozwój badań nad tego rodzaju połączeniami nastąpił dopiero w latach 50. XX w. Do tego czasu długo sądzono, że wiązania metal-alkil z metalami przejściowymi są nietrwałe, na skutek zupełnie błędnych obliczeń teoretycznych mocy tych wiązań. W rzeczywistości jednak wiązanie to z wieloma metalami przejściowymi jest silniejsze od wiązań z metalami grup głównych, jednak ulega ono zerwaniu na skutek tzw. β-wodoroeliminacji, ze względu na interakcje między wolnym orbitalami d metalu z orbitalami s wodoru:

podczas gdy atomy metali grup głównych nie mają takiej możliwości i termiczne zerwanie wiązania M-C zachodzi przy wykorzystaniu zwykłego mechanizmu wolnorodnikowego:

PbEt₄ → Pb^. + 4 Et^.

Powoduje to, że uzyskanie stabilnych związków alkilowych z metalami przejściowymi wymaga albo całkowitego zapełnienia wszystkich ich orbitali d dodatkowymi ligandami, albo użycia ligandów alkilowych o bardzo dużej zawadzie przestrzennej, utrudniającej β-wodoroeliminację.

Otrzymywanie

Kompleksy alkilowe można otrzymywać m.in. poprzez:

• alkilowanie chlorków metali:

• addycję alkenów do wodorków metali i spontaniczną przemianę σ-π kompleksów alkenowych do alkilowych:

Własności

Wiązania węgiel-metal w kompleksach alkilowych łatwo pękają pod pływem ataku elektrofilowego:

Najważniejszą z praktycznego powodu reakcją tych związków jest spontaniczny przeskok ligandu alkilowego na drugi ligand, który posiada atom węgla o własnościach elektrofilowych:

Reakcja ta jest bardzo częstym etapem wielu cykli katalitycznych reakcji stosowanych w przemyśle na masową skalę, takich jak: polimeryzacja etylenu czy reakcja hydroformylowania:

Kluczowy etap katalizy reakcji hydroformylowania

Bibliografia

• M. Bochmann, Organometallics 1, seria: Oxford Chemistry Primer, Oxford University Press, 1992.