Ketony

Ketony – grupa związków organicznych zawierających grupę ketonową, tj. grupę karbonylową (C=O) połączoną z dwoma atomami węgla. Proste ketony, będące monokarbonylowymi pochodnymi alkanów, noszą nazwę alkanonów i mają wzór ogólny C
nH
2n+2CO. Pokrewne związki, w których przy grupie karbonylowej znajduje się jeden lub dwa atomy wodoru, to aldehydy.

Wzór ogólny ketonów

Ketony z niewielkimi grupami alkilowymi są cieczami, które dobrze mieszają się zarówno z wodą, jak i z rozpuszczalnikami organicznymi. Ketony są związkami umiarkowanie polarnymi i jednocześnie stosunkowo niereaktywnymi, dlatego są często stosowane jako rozpuszczalniki i dodatki do zmywaczy farb.

Otrzymywanie

• w przemyśle z alkoholi II-rzędowych, przez katalityczne:
  • odwodornienie za pomocą rozżarzonej miedzi
  • utlenienie za pomocą powietrza
• utlenianie alkoholi II-rzędowych, np. za pomocą dichromianu:

  R1
  R2
  CHOH + Cr
  2O2−
  7 → R1
  R2
  C=O + Cr3+
  

• addycja wody do alkinów (z wyjątkiem acetylenu)
• ketony aromatyczne w wyniku acylowania Friedla-Craftsa
• w wyniku reakcji związków kadmoorganicznych z chlorkami kwasowymi

Reakcje ketonów

Addycja nukleofilowa

Najbardziej charakterystycznymi reakcjami dla ketonów są reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej, w wyniku której może nastąpić przyłączenie cząsteczki alkoholu, cyjanowodoru, hydrazyny, hydroksyloaminy, fenylohydrazyny, semikarbazydu, wodorosiarczynu sodu, a także może następować przyłączenie drugiej cząsteczki ketonu. Ketony są mniej reaktywne od aldehydów i reakcje addycji do ich grupy karbonylowej wymagają ostrzejszych warunków.

Centrum reakcji addycji nukleofilowej stanowi grupa karbonylowa. Jest to spowodowane tym, że ma ona płaski kształt (atom węgla wchodzący w jej skład posiada hybrydyzację sp²), dzięki czemu usunięta zostaje zawada steryczna. Ponadto silnie elektroujemny atom tlenu jest w stanie przyjmować ładunek ujemny. Elektroujemność tlenu wpływa także na zwiększenie kwasowości wodorów α. W wyniku ataku nukleofilowej cząstki na elektrony π wiązania węgiel-tlen następuje jej przyłączenie do węgla grupy karbonylowej:

• W wyniku ataku grupy cyjankowej CN−
  powstaje cyjanohydryna
• Wodorosiarczyn sodu przyłącza się, tworząc połączenie bisulfitowe, np.:

  

• Pochodne amoniaku (np. hydrazyna, hydroksyloamina, fenylohydrazyna, semikarbazyd) mogą przyłączać się do ketonu. Powstają wówczas odpowiednio: hydrazony, oksymy, fenylohydrazony oraz semikarbazony
• Alkohole w środowisku kwasowym ulegają addycji do ketonu, tworząc hemiacetale lub acetale, dawniej zwane ketalami. W niektórych przypadkach reakcja ta może zajść wewnątrzcząsteczkowo, o ile dany keton posiada dwie grupy hydroksylowe – wtedy powstają bicykliczne wewnątrzcząsteczkowe acetale, np.:

  

Innym przykładem takiej reakcji wewnątrzcząsteczkowej jest zamykanie cząsteczki cukru. Podczas wytworzenia acetalu następuje usunięcie karbonylowego atomu tlenu z cząsteczki – oba obecne w niej atomy tlenu pochodzą z alkoholu.

Reakcje utleniania i redukcji

Ketony bardzo trudno ulegają reakcjom utleniania i do ich zajścia wymagana jest wysoka temperatura, a w ich wyniku następuje rozerwanie wiązania węgiel–węgiel. Takiej reakcji z silnymi utleniaczami, np. KMnO
4 czy K
2Cr
2O
7 ulegają w rzeczywistości nietrwałe formy enolowe, pozostające w stanie równowagi z ketonem. Dlatego w wyniku takiego utleniania powstają złożone mieszaniny kwasów karboksylowych.

Ketony zawierające w pozycji α grupę hydroksylową lub karbonylową ulegają reakcji z kwasem nadjodowym i jego solami (np. NaIO
4). Wtedy także następuje rozerwanie wiązania węgiel-węgiel i powstaje mieszanina kwasów karboksylowych i aldehydów, np.:

Ketony metylowe ulegają utlenianiu w wyniku reakcji haloformowej. Jest to reakcja z solami kwasów: podchlorawego, podbromawego lub podjodawego. Powstaje wtedy odpowiedni haloform (chloroform, bromoform lub jodoform) oraz sól kwasu karboksylowego:

RCOCH
3 + 3NaOX → RCOONa + CHX
3 + 2NaOH

Ketony można także utlenić za pomocą nadtlenku wodoru, kwasu nadmrówkowego, kwasu nadtlenobenzoesowego, kwasu metanadchlorobenzoesowego (czyli mCPBA) albo kwasu nadoctowego. W środowisku lekko kwasowym lub lekko zasadowym zachodzi wtedy utlenianie Baeyera-Villigera, które prowadzi do otrzymania estru. W przypadku utleniania ketonu cyklicznego produktem reakcji jest lakton.

Ketony można zredukować do alkoholi drugorzędowych na drodze hydrogenacji na katalizatorze palladowym lub niklowym. Czasami stosuje się jednak łagodniejsze reduktory (glinowodorek litu albo tetraboran sodu), ponieważ związki te nie redukują podwójnych wiązań węgiel–węgiel.

Redukcja Clemmensena prowadzi do otrzymania węglowodoru bezpośrednio z ketonu. Reduktorem tej reakcji jest amalgamat cynku w stężonym kwasie solnym.

Bezpośrednia redukcja do węglowodoru następuje także w redukcji Wolffa-Kiżnera, czyli reakcji z hydrazyną w mocno zasadowym środowisku (zazwyczaj wodorotlenek potasu lub tert-butanolan potasu).

Dzięki identycznym produktom redukcji Clemmensena i Wolffa-Kiżnera można dobrać odpowiednią metodę redukcji w zależności od redukowanego ketonu, szczególnie jego odporności na środowisko kwasowe i zasadowe. Obie metody są często stosowane do otrzymywania węglowodorów aromatycznych jako kolejny etap po acylowaniu Friedla-Craftsa.

Reakcje z amoniakiem i aminami

Ketony można zredukować za pomocą amoniaku lub amin pierwszorzędowych na drodze aminowania redukcyjnego. Pośrednim etapem tej reakcji jest wytworzenie iminy o wzorze ogólnym R1
R2
C=NR3
(gdzie R3
może być zarówno grupą alkilową, jak i atomem wodoru).

W przypadku zastosowania aminy drugorzędowej produktem reakcji jest enamina. Reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy keton zawiera atom wodoru α. Taki atom wodoru zostaje odszczepiony, co umożliwia powstanie wiązania podwójnego:

Ta reakcja ma zastosowanie w syntezie organicznej: enamina stosowana jest jako produkt pośredni do reakcji C-alkilowania, czyli przyłączania chlorku alkilu do enaminy. W wyniku przyłączenia tej cząsteczki powstaje nietrwały jon iminiowy, który łatwo ulega hydrolizie, tworząc keton. W wyniku tej syntezy, opracowanej przez Gilberta Storka, powstaje keton z grupą alkilową w pozycji α:

Reakcje ze związkami metaloorganicznymi

Związki Grignarda (RMgX) ulegają addycji do grupy karbonylowej. W wyniku reakcji do atomu tlenu przyłącza się grupa MgX, zaś reszta alkilowa R przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej. W wyniku hydrolizy produktu pośredniego otrzymuje się alkohole trzeciorzędowe:

Ketony (1) ulegają reakcji Reformatskiego z α-bromoestrami (2) w obecności metalicznego cynku (środowiskiem reakcji jest zazwyczaj eter). Jest to w istocie reakcja z powstającym in situ związkiem cynkoorganicznym (tzw. odczynnikiem Reformatskiego), który przyłącza się do grupy karbonylowej. Po hydrolizie produktu przejściowego powstaje β-hydroksyketon (3):

Produkt 3 w środowisku kwasowym ulega dehydratacji, dając związek α,β-nienasycony.

Reakcje kondensacji

Atom tlenu grupy karbonylowej zwiększa kwasowość atomów wodoru α. Dlatego ketony posiadające takie atomy wodoru mogą w środowisku zasadowym przekształcać się w karboaniony, szybko wchodzące w dalsze reakcje.

W lekko zasadowym środowisku ketony posiadające atomy wodoru α ulegają kondensacji aldolowej. W jej wyniku powstaje związek posiadający w pozycji β względem grupy karbonylowej grupę hydroksylową, tzw. aldol. Tak powstałe β-hydroksyketony stosunkowo łatwo ulegają dehydratacji w środowisku lekko kwasowym, co prowadzi do otrzymania związków α,β-nienasyconych, posiadających sprzężone wiązania podwójne:

Krzyżową kondensację aldolową można przeprowadzić między dwoma różnymi ketonami, o ile jeden z nich nie posiada atomów wodoru α (w przeciwnym razie powstaje trudna do rozdzielenia mieszanina produktów).

Z ylidami ketony ulegają reakcji Wittiga. W wyniku tej przemiany najpierw powstaje produkt pośredni – betaina – który natychmiast samorzutnie ulega eliminacji z wytworzeniem tlenku trifenylofosfiny. Zapis sumaryczny:

Reakcja Wittiga: z ketonu lub aldehydu oraz ylidu powstaje alken i tlenek trifenylofosfiny

Reakcje ketonów α,β-nienasyconych

W przypadku addycji nukleofilowej do związków α,β-nienasyconych czynnik nukleofilowy przyłączany jest zawsze w pozycji β względem grupy karbonylowej.

W silnie zasadowym środowisku (np. etanolan sodu) związki posiadające kwasowe atomy wodoru (np. estry kwasu malonowego) reagują ze związkami α,β-nienasyconymi. Reakcja ta nazywana jest addycją Michaela. W jej wyniku następuje utworzenie wiązania węgiel-węgiel i przyłączenie nowej grupy w pozycję β:

Ketony α,β-nienasycone ulegają reakcji Dielsa-Aldera z dienami o sprzężonych wiązaniach. Reakcja ta znana jest także jako cykloaddycja [4+2]. W jej trakcie powstają dwa nowe wiązania węgiel-węgiel. Dien może być alicykliczny (np. cykloheksadien).

Nomenklatura

Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego końcówki „-on” wraz z lokantem. Można też podać nazwy obu podstawników przy węglu karbonylowym poprzedzone słowem „keton”, np.

2-pentanon, czyli keton metylowo-propylowy:

3-pentanon, czyli keton dietylowy:

Przykłady ketonów

• aceton – powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik
• BMK – keton benzylowo-metylowy stosowany do produkcji amfetaminy
• benzochinon – który jest produktem utlenienia hydrochinonu stosowanego w fotografii do wywoływania filmów
• ketozy – węglowodany zawierające grupę ketonową

Zobacz też

• kwasica ketonowa

Bibliografia

• Robert ThorntonR.T. Morrison Robert ThorntonR.T., Robert NeilsonR.N. Boyd Robert NeilsonR.N., Chemia organiczna, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, ISBN 83-01-04166-8 .