Karbeny (rodniki)
Karbeny – organiczne związki chemiczne, pochodne karbenu (metylenu, CH
2), o wzorze ogólnym :CR1
R2
, zawierające atom węgla związany z dwiema grupami jednowartościowymi lub jedną grupą dwuwartościową[2]. Są cząsteczkami obojętnymi elektrycznie i zawierają atom węgla z sześcioma elektronami walencyjnymi. Zwykle są nietrwałe i nie można wyodrębnić ich ze środowiska reakcji[3]. Ich istnienie i budowę potwierdzono w 1959 roku metodami spektroskopowymi[4].
carbene_(singlet).svg)
Struktura
edytujKarbeny mogą występować w dwóch stanach elektronowych: singletowym i trypletowym. Stan singletowy ma hybrydyzację sp2 z nieobsadzonym orbitalem p niezawierającym się w płaszczyźnie wyznaczonej przez podstawniki R1
, R2
i niewiążącą parę elektronową[4]. Karben w stanie trypletowym jest dwurodnikiem, w którym dwa niewiążące elektrony są niesparowane[4].
Pierwsze prace nad geometrią karbenu trypletowego, przeprowadzone przez Gerharda Herzberga, sugerowały strukturę liniową lub zbliżoną do liniowej[5][6][7]. Późniejsze badania eksperymentalne i teoretyczne wskazały jednak na budowę kątową, z kątem H−C−H rzędu 135°[5][8]. Pomimo tego jego struktura opisywana jest nie tylko jako kątowa, z hybrydyzacją sp2[9][10], ale także liniowa, z hybrydyzacją sp[4][11][12].
Metylen
edytuj
Niepodstawiony karben, czyli metylen[a], CH
2, powstaje w wyniku naświetlania promieniowaniem UV np. diazometanu (CH
2N
2) lub ketenu (CH
2=C=O). Pierwotnym produktem reakcji jest metylen singletowy (:CH
2) ze sparowanymi wolnymi elektronami, który szybko przechodzi w stabilniejszy metylen trypletowy (•
CH
2•
), w którym wolne elektrony nie są sparowane. Wyższa stabilność formy trypletowej nie jest regułą, np. dichlorokarben (:CCl
2) występuje wyłącznie w stanie singletowym[4].
Stabilne karbeny
edytujPierwszy stabilny karben, [bis(diizopropyloamino)fosfino]trimetylosililokarben {[(CH
3)
2CH]
2N}
2−C−Si(CH
3)
3, został wyizolowany w 1989 roku. Jest to karben singletowy. Od tego czasu uzyskano wiele stabilnych związków tego typu. W zależności od charakteru podstawników dzielą się one na trzy grupy[3]:
- D−C−W, z dwoma heteroatomami, jednym tworzącym podstawnik D, donujący elektrony π, a drugim tworzącym podstawnik W, wyciągający elektrony π
- D−C−C, z dwoma heteroatomami tworzącymi podstawniki D, np. R
2N−C−NR
2 - D−C−W, z jednym heteroatomem tworzącym podstawnik D i grupą węglową W, np. R
2P−C−CF
3
Zobacz też
edytuj
Uwagi
edytuj- ↑ Wolnego metylenu (CH
2) nie należy mylić z grupą metylenową (−CH
2−), także nazywanej metylenem.
Przypisy
edytuj- ↑ Witold Mizerski, Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Adamantan, 2008, s. 250, ISBN 978-83-7350-105-8.
- ↑ Carbene, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.C00806, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
- ↑ a b Guy Bertrand, Stable Singlet Carbenes. Introduction, [w:] Reactive Intermediate Chemistry, Robert A. Moss (red.), Matthew Platz (red.), Jones Maitland (red.), Hoboken: John Wiley & Sons, 2003, s. 329–373, DOI: 10.1002/0471721492.ch8, ISBN 978-0-471-72149-9, OCLC 666967111 (ang.).
- ↑ a b c d e Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 370–374, ISBN 83-01-04166-8.
- ↑ a b Thomas H. Lowry, Kathleen Schueller Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, wyd. 3, New York: Harper & Row, 1987, ISBN 0-06-044084-8, OCLC 14214254.
- ↑ G. Herzberg, J. Shoosmith, Spectrum and Structure of the Free Methylene Radical, „Nature”, 183 (4678), 1959, s. 1801–1802, DOI: 10.1038/1831801a0 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
- ↑ G. Herzberg, The Bakerian Lecture. The spectra and structures of free methyl and free methylene, „Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences”, 262 (1310), 1961, s. 291–317, DOI: 10.1098/rspa.1961.0120 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
- ↑ Henry F. Schaefer, Methylene: A Paradigm for Computational Quantum Chemistry, „Science”, 231 (4742), 1986, s. 1100–1107, DOI: 10.1126/science.231.4742.1100 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
- ↑ Singlet and Triplet Carbenes, [w:] Kenneth A. Savin, Writing reaction mechanisms in organic chemistry, Third edition, Waltham, MA 2014, s. 186– 187, DOI: 10.1016/c2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-410509-6, OCLC 885377402 (ang.).
- ↑ a b Structure and stability of carbene, [w:] R.K. Parashar, Reaction mechanisms in organic synthesis, Chichester, U.K.: Wiley, 2009, s. 92–93, ISBN 978-1-4051-5072-9, OCLC 243674719 (ang.).
- ↑ Stable carbene and its complex, [w:] Kin-ya Akiba, Organo main group chemistry, Hoboken, N.J.: Wiley, 2011, s. 105–106, DOI: 10.1002/9781118025918, ISBN 978-1-118-02591-8, OCLC 746321027 (ang.).
- ↑ E.T. Denisov, Reactions o f biradicals, [w:] O.M. Sarkisov, G.I. Likhtenshteĭn (red.), Chemical kinetics. Fundamentals and new developments, wyd. 1st ed, Amsterdam: Elsevier, 2003, s. 236–238, ISBN 978-0-444-50938-3, OCLC 162129586 (ang.).